领域此类加成反应常规所用的各种除氧方法来实现。
[0049] 较佳地，所述无氧条件是采用将反应容器中抽空气通保护性气体的方法来实现。 较佳地，所述保护性气体为氮气。较佳地，所述抽空气的方法是在_200°C~_180°C条件下 进行；更佳地是在液氮冷冻条件下进行。
[0050] 所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述的加成反应的进程可以采用本领 域中的常规测试方法（如TLC、HPLC、GC或NMR)进行监控，一般以如式II或III所示的化 合物消失时作为反应终点，所述的加成反应的时间较佳地为1~24小时；更佳地是10~12 小时。
[0051] 所述的如式I所示的化合物的制备方法中，在所述的加成反应结束后，较佳地，还 可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应后处理常规 的方法和条件，较佳地为：将反应体系进行减压浓缩，然后柱层析。较佳地，所述柱层析的淋 洗剂为正己烷或正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。
[0052] 本发明中，所述室温指环境温度为10~35°C。
[0053] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 施例。
[0054] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0055] 本发明的积极进步效果在于：本发明的含溴二氟甲基化合物的制备方法操作简 便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围广、环境友好、产率高、适于工业化 应用。
【具体实施方式】
[0056] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0057] 以下实施例中，部分底物化合物为参考现有技术的文献中的合成方法进行制备得
是根据文献[Lipshutz，B.H. ;Ghorai，S. ;Leong，W.W.Y.，J.Org.Chem 2009, 74, 2854.]的方法制得；化合物
I根据文献[Enholm，J. E.; Low，T. ;Cooper，D. ;Ghivirija, I. Tetrahedron 2012,68,6920·]的方法制得；以下实施例 中其他底物化合物均可商购得到。
[0058] 以下实施例中，催化剂均为Eosin Y:，结构如式IV所示：
[0059]
[0060] 实施例1
勺制备
[0061] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % )，4-苯基-1-丁 烯（66mg，0. 5mmol，1.0equiv.)和THF(15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷），即得产物（96. 3mg)，产率：73%。
[0062] 产物：无色液体，屮匪1?(400厘取，〇)(：13)3??1117.31(^ = 7.2泡，2!1)，7· 24-7. 18 (m, 3H), 2. 67 (t, J = 7. OHz, 2H), 2. 44-2. 33 (m, 2H), 1. 74-1. 68 (m, 4H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 141. 7, 128. 5, 128. 4, 126. 0,123. l(t, J = 303.4Hz) ,44.2 (t, J =21.2Hz)，35.5,30.3,23.6(t，J = 3.0Hz) ;19F NMR(376MHz，CDC13) Sppm-43.4(t，J = 13. 5Hz，2F) ;IR(thin film) v 3027, 2943, 2860, 1497, 1454, 1195, 1103, 947, 909, 747, 699 cm_1；MS (EI) :m/z(% )264([M+2] +, 11. 0), 262 ([M]+, 12. 3), 91 (100) ；HRMS Calculated for C11H13F2Br:262. 0169 ；Found:262. 0173.
[0063] 实施伊
〗勺制备
[0064] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % ),
55mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷），即得产物（91mg)，产率：76%。
[0065]
无色液体，1H NMR (400MHz, (DCl3) δ ppm 2. 39-2. 28 (m, 2H)，1. 72-1. 68 ( m, 4H), I. 53-1. 45 (m, 2H), I. 31-1. 09 (m, 5H), 0. 96-0. 86 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 123. 6 (t, J =303. 4Hz), 42. 0 (t, J = 20. 8Hz), 36. 7, 33. 0, 31. 2 (t, J = 2. 6Hz), 26. 4, 26. I ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 4(t, J = 13. 7Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2924, 2853,1457,1377, 923?1；MS(EI) :m/z(% )240( [M]+,0. 24), 161(50.8),83(100) ；HRMS Calculated for C9H15F2Br:240. 0325 ；Found:240. 0319.
[0066] 实施例 3 : 的制备
[0067] 在 2511^反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol% )， (95mg，0. 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2(630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷），即得产物（133mg)，产率：83%。
[0068] :无色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm3· 39 (t, J = 6. 8Hz, 2H), 2. 37-2. 27 (m, 2H), I. 88-1. 81 (m, 2H), I. 61-1. 56 (m, 2H), I. 44-1. 33 (m, 8H)； 13CNMR(100MHz，CDCl3)Sppml23.2(t，J = 303.8Hz)，44.2(t，J = 2L2Hz)，33.9,32· 7, 29. 0, 28. 5, 28. 3, 28. 0, 23. 9 (t，J = 2. 9Hz) ; 19F 匪R (376MHz，CDCl3) δ ppm-43. 4 (t，J =13. 5Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2934, 2857, 1465, 1198, 1106, 910, 635cm_1；MS(EI) :m/ z( % )243([M+2]+, 6. 7),241 (M+, 6. 8), 161 (100), 119(53. 9) ；HRMS Calculated for C9H16F2Br :241. 0403 ；Found :241. 0400.
[0069] 实施例 4 : 「的制备
[0070] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025ιπ?1，5ι?1 % )， (7&e，0.5mDl，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=5:1)，SP得产物（117呢)，产率:82%。
[0071] 无色液体，1H NMR(4D0MHz，CDCl3) Sppn3.62(t，J = 6.6Hz, 2B, 2. 37-2. 26 (pi, 2?, 1.62-1. 51 (m, 4?, I. 36-1. 28 (m, 12B ；13C NMR(100MHz, (DCl3) δ ppm 123. 3 (t, J =303.8Hz), 63.0,44. 3 (t, J = 21. 2Hz), 32. 8,29. 5, 29.4,29. 3,29. 2,28.4, 25. 7,23. 9 (t, J = 2.9Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 3(t, J = 14 3Hz, 2F) ；IR(thin film) v 3349 (w) 2928,2856,1466,1198,1086,911 Cm1iMS(EI) ：m/z(% )268([iH8] +, 2.61), 133(35.6), 69(97.0), 55(100) ；HH\K Calculated for C11H19F2Rr[M 20] :268.0638 ；Found :268.0634
[0072] 实施例 5 : 的制备
[0073] 在 25mL反应管中加入催化剂（16·2ι6,0·025ππ?1，5π?1% )， (84ie，0.5nm)l，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3Μ胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=20:1)，即得产物（11細)，产率:78%。
[0074] 无色液体，iH ^(40(^,03(^) δρρι 9.75(t，j =1.8Hz, 1H), 2. 41 (dt, J = 7. 4,2. 0Hz, 2H), 2. 37-2. 26 (m, 2H), I. 63-1. 56 (m, 4H), I. 36-1. 24 (m, 12H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm2〇2.9,123. 3 (t, J = 303. 7Hz), 44. 3 (t, J = 21.1Hz), 43.9,29. 29,29. 26,29. 2,29. 1,28. 4,23.9(t, J = 2.9Hz),22.1 ；19F NMR(376MHz, (DCl3) δ ppir43. 3(t, J = 13.7Hz,2F) ；IR(thin film) v 2928,2856,1710,1199,911cm SMS(EI) ：m/z ( % )280([H8] +，15.4)，254(72. 7)，95(92.0)，55(100);酬S Calculated for C^1CF2RrJS. 0744 ;Found :298.0750.
[0075] 实麵 6 : 的制备 OH
[0076] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025uid1，5id1 % )， OH (92ie，0.5mDl，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=2:1)，SP得产物（Iia e),产率:71%。
[0077] 2 无色液体，1H NMR(4D0MHz, CDCl3) δ ppm 2 37-2 27 (ft 4B OH ； ,1.66-1. 55 (pi, 4B, I. 36-1. 24 (pi, 12B ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 179. 7,123. 3 (t, J = 303.8Hz), 44. 3 (t, J =21. 2Hz), 34. 0, 29. 7,29. 29,29. 27, 29. 2,29.0, 28. 4, 24 6,23.9 (t, J = 2.9Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) 5ppir43.3(t,J = 143Hz,2F) ；IR(thin film) v 3050,2926, 2855,1710,1200, ^!^^(EI) ：m/z(% )314( [M]+, 2.0), 254(6. 3), 73(73.6), 60(100) ；HH\K Calculated for C12HilOiF2Br:314.0693 ；Found:314 0692.
[0078] 实施例 7 :Ph2P (0) CH2CH2CH2CFJr 的制备
[0079] 在 25mL 反应管中加入催化剂（l6· 2mg，0. 〇25mmol