10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（132mg)，产率：69%。
[0137]
E 色液体，1H NMR(40(MHz，(DCl3) δ ppm 7. 69 (d, J = 8. 4Hz, 2H)，7. 32 (d，J =8. 0Hz, 2H), 3. 66-3. 32 (m, 2H), 3. 06-2. 74 (m, 2H), 2. 59-1. 71 (m, 7H), 0. 73 (d, J = 7. 2Hz, 3H)； 13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppml43. 65, 143. 61, 133. 9, 133. 7, 129. 8, 127. 5, 127. 4, 121. 9 (t, J = 303. 7Hz), 121. 6 (t, J = 303. 4Hz), 54. 4, 53. 8, 53. I (t, J = 2. 2Hz), 50. 4, 46. 4 (t, J = 21. 9Hz), 42. 9 (t, J =21. 9Hz), 41. 40, 41. 38, 38. 6, 37. 4 (t, J = 2. 2Hz), 35. 3, 21. 5,15. 6,13. 4 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr42.1-(-44. 8) (m, 2F) ； IR (thin film) v 2959, 2929,1598,1346,1222,1094,1051, 929, 665, 592, 548 cm-1 ；MS (EI) ：m/z (%) 383 ([M+2] +, 31. 4), 381 (g, 31. 7), 228 (97. I), 226 (100), 91 (95. 8) ；HRMS Calculated for C14H18NQiF2SBr: 381. 0210 ；Found:381. 0208.
[0138] 对比实施例1
[0139] 将实施例1中可见光条件替换为黑暗条件，其他条件均不变，结果：没有产物生 成。
[0140] 对比实施例2
[0141] 将实施例1中除氧条件替换为不除氧条件，其他条件均不变，结果：产率只有 18%〇
[0142] 对比实施例3
[0143] 将实施例1中极性非质子溶剂THF替换为极性质子性溶剂MeOH，其他条件均不变， 结果：没有产物。
[0144] 对比实施例4
[0145] 将实施例1中催化剂替换为fac-Ir (ppy)3，其他条件均不变，结果：产率为48%。
[0146] 对比实施例5
[0147] 将实施例1中催化剂替换为Ru(bpy)3Cl2 *6!120、1?11(?1^11)3(：12或甲基蓝，其他条件 均不变，结果：产率均低于30%。
【主权项】
1. 一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物：其中，所述R1和R2各自独立地为氢、取代或未取代的C C 12烷基、取代或未取代的 C3~C12环烷基、取代或未取代的C 6~C12芳基、C 6~C12芳基取代的C i~C 3烷基-氧基-羰 基-、C6~C12芳基-砜基-、羧基、所述的R3 为氢； 所述取代的C1~C12烷基、取代的C 3~C12环烷基和取代的C 6~C12芳基中的取代基各自 独立地为C6~C12芳基、卤素、羟基、醛基、羧基、C C 1(|烷基、取代的C6~C 12芳基-氧基-、 取代的Ci~C 12烷基-羰基-氧基-、二苯基磷酰基、且 所述取代基的个数各自独立地为1、2、3或4 ;所述的取代的C6~C 12芳基-氧基-中的取代基为醛基、C C 6烷基-氧基-羰基、 硝基、氰基、Ci~C 6烷基-羰基-或卤素； 所述的取代的羰基-氧基-中的取代基为卤素取代的c6~C 12芳基或取代的C C 6 烷基；所述的取代的Ci~C6烷基中的取代基为苯基和/或叔丁基氧羰基的取代氨基； 或者，所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 8杂环 烷基，所述的R3为氢；所述取代或未取代的C 4~C 8杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂原 子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 8杂环烷基中的取代基为C C 3烷基、对甲苯磺酰基 和叔丁基氧羰基中的一个或多个； 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基，所述的R1为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂 原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基； 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基，所述的R2为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂 原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基。2. 如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述C6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1Q芳 基； 所述c6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C C 3烷基为甲基； 所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 1(|烷基； 所述取代或未取代的c3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为C 5~C 8环烷基； 所述取代或未取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为C6~C 12芳基时，所述C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 8烷基； 所述取代的c6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰基时，所述 的Ci~C 6烷基-氧基-羰基中的C C 6烷基为C C 3烷基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或 碘； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-羰基-时，所述的 C1W C 6烷基-羰基-中的C C 6烷基为C C 3烷基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的卤素为氟、氯、溴或碘。3. 如权利要求2所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述c6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 8烷基； 所述取代或未取代的c3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为环己基； 所述取代或未取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为C6~C 12芳基时，所述C6~C 12芳基为苯基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯或溴； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 7烷基； 所述取代的c6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰基时，所述 的C1-C6烷基-氧基-羰基中的C1-C6烷基为乙基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为氯或溴； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-羰基-时，所述的 C1W C6烷基-羰基-中的C1-C6烷基为甲基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为苯基。4. 如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C8杂环烷基中 的杂原子为氮，杂原子个数为I ;所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或 未取代的C4~C 8杂环烷基中C 4~C 8杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基； 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基中的C4~C 1(|杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；所述的R2和R 3与它们所取代的碳原子一 起连接成取代或未取代的C4~C 1(|杂环烷基中的C4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个 数为2 ; 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基中的C4~C 1(|杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；所述的R 1和R 3与它们所取代的碳原子一 起连接成取代或未取代的C4~C 1(|杂环烷基中的C4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个 数为2。5.如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于：所述如式I所 示的含溴二氟甲基化合物为6. -种如权利要求1~5中任一项所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物的制备方 法，其特征在于，其包括如下步骤：无氧条件及10~35°C下，含有氢原子的极性非质子溶剂 中，在如式IV所示的可见光催化剂作用下，在450nm~480nm可见光照射下，将如式II所 示的化合物或者如式III所示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二 氟甲烷进行如下所示的加成反应，即可； 7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述450nm~480nm可见光的条件由蓝色LED灯带的照射产生； 和/或，所述450nm~480nm可见光为460nm~470nm可见光； 和/或，所述可见光催化剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物的 摩尔比为（0. 05~0. 1) :1 ; 和/或，所述含有氢原子的极性非质子溶剂为腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂和 亚砜类溶剂中的一种或多种； 和/或，所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如式III 所示的化合物的体积摩尔比为l〇L/mol~40L/mol ; 和/或，所述二溴二氟甲烷与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物的 摩尔比为（4~6) :1。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于： 所述腈类溶剂为乙腈；和/或，所述醚类溶剂为1，4-二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一 种或多种；和/或，所述卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷和/或氯仿；和/或，所述亚砜类溶剂为 二甲基亚砜； 所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的 化合物的体积摩尔比为20L/mol~30L/mol。9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述加成反应的温度为20~25°C ; 和/或，所述无氧条件是采用将反应容器中抽空气通保护性气体的方法来实现； 和/或，所述的加成反应的时间为1~24小时； 和/或，所述的如式I所示的化合物的制备方法中，在所述的加成反应结束后，还进一 步包含后处理的操作；所述的后处理的方法为：将反应体系进行减压浓缩，然后柱层析。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于： 所述保护性气体为氮气； 所述抽空气的方法是在-200°C~-180°C条件下进行； 所述柱层析的淋洗剂为正己烷或正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物及其制备方法。本发明的制备方法，其包括如下步骤：无氧条件及10～35℃下，含有氢原子的极性非质子溶剂中，在如式IV所示的可见光催化剂作用下，在450nm～480nm可见光照射下，将如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二氟甲烷进行如下所示的加成反应，即可。本发明的含溴二氟甲基化合物的制备方法操作简便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围广、环境友好、产率高、适于工业化应用。
【IPC分类】C07C201/12, C07C22/00, C07C45/61, C07C317/14, C07D211/18, C07C49/84, C07C22/08, C07C29/32, C07C53/21, C07D263/44, C07C43/225, C07C253/30, C07C315/04, C07D493/14, C07D207/48, C07C19/14, C07C31/36, C07C69/92, C07C47/14, C07C271/16, C07C269/06, C07C69/24, C07C17/281, C07C41/22, C07C69/07, C07C205/37, C07C67/307, C07D209/48, C07D311/18, C07C69/767, C07C255/54, C07C47/198, C07D319/12, C07C51/363
【公开号】CN104892350
【申请号】CN201510271831
【发明人】卿凤翎, 林卿玉
【申请人】中国科学院上海有机化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日