用于涂覆容器的聚氨酯分散体的制作方法
【专利说明】用于涂覆容器的聚氨酯分散体
[0001] 交叉相关的申请
[0002] 本申请是2013年2月27日提交的美国专利申请No. 13/778299的继续，该美国专 利申请No. 13/778299要求2012年12月20日提交的美国临时专利申请系列No. 61/739810 的权益，其在此引入作为参考。 发明领域
[0003] 本发明涉及一种容器，其至少部分涂覆有包含聚氨酯分散体的涂料，其中该涂料 是基本饱和的和没有乙烯基单体或聚合物。
[0004] 背景信息
[0005] 将不同的聚合物涂料施用到金属基底（包括金属食品和饮料容器）上，来延迟或 抑制腐蚀是根深蒂固的。将涂料施用到这样的容器内部，来防止内容物与容器的金属接触。 金属和食品或饮料之间的接触会导致金属容器的腐蚀，其因此会污染所述食品或者饮料。 当容器的内容物是酸性性质例如是西红柿基产品和软饮料时，尤其如此。此外，该涂层应当 是挠性的，因为该涂层典型地施用到平面金属基底例如金属卷材，并且所形成的经涂覆的 金属卷材例如通过拉拔法来形成容器体或者冲压来形成罐盖。
[0006] 除了腐蚀保护之外，用于食品和饮料容器的涂料应当是无毒的，并且不应当对罐 中的食品或饮料的味道产生不利影响。耐"突出物（popping)"，发白"和/或"起泡"也是 期望的。
[0007] 不同的环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料已经在过去被用于涂覆金属罐内部来防止 腐蚀。但是，含有聚氯乙烯或者相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的再循环会产生毒性 副产物；此外，这些聚合物可以用环氧官能的增塑剂来配制。典型地，环氧基涂料是由单体 例如双酚A( "BPA"）和双酚A二缩水甘油醚（"BADGE"）制备的，其据报道具有负面的健 康影响。虽然已经尝试用例如酸官能聚合物来清除残留的未反应单体，但是这并不总是能 够充分解决所述问题；一些游离的BPA，BADGE或者它们的副产物仍会存在。政府机关（特 别是在欧洲和加拿大）限制了游离的BPA，BADGE和/或它们的副产物的可接受的量。因 此，需要这样的食品和饮料罐涂料，其具有可接受的挠性，对于金属的附着性，和/或耐腐 蚀性，和基本上没有BPA，BADGE和在一些情况中的其他产物。
[0008] 基于乙烯基单体和聚合物的容器涂料是已知的，但是这样的涂料经常包含不期望 的残留的乙烯基单体。同样，基于不饱和的化合物例如聚丁二烯的容器涂料是已知的；但 是，这些涂料由于不饱和成分，会对容器内容物产生不期望的气味和/或味道，即，差的感 官性能。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及一种制品，其包含：
[0010] a)食品或饮料容器或其一部分的金属基底，
[0011] b)施用到所述基底的至少一部分上的涂料组合物，该涂料组合物包含含水聚氨酯 分散体，其中该聚氨酯是有机多异氰酸酯和疏水聚酯多元醇的反应产物，该分散体的碘值 小于5,并且基本上没有乙烯基单体和聚合物。
【具体实施方式】
[0012] 本发明大体涉及至少部分涂覆有包含聚氨酯分散体的涂料的容器。如上所述，该 涂料基本上没有乙烯基单体或聚合物，并且是基本饱和的，g卩，碘值小于5，这通常是用于测 试不饱和度的下限。前述碘值对应于将与所测试的100g材料中存在的双键反应的碘的克 数。碘值可以例如使用ASTM D5758-02 (2006年再核批），标题为"Standard Method for Determination of Iodine Values of Tall Oil Fatty Acids"来测定，并且依据碘的摩尔 当量/100克树脂来表达。措辞"基本上没有乙烯基单体或聚合物"表示聚氨酯分散体中存 在着小于5,例如小于3,典型地小于2重量％的乙烯基单体或者聚合物，基于该分散体的总 重量。
[0013] 作为本发明上下文中所用的，术语"聚氨酯分散体"指的是在主链中具有聚氨酯连 接基/基团的分散体。广泛的多种聚氨酯可以用于根据本发明的分散体中。
[0014] 在某些实施方案中，该聚氨酯包含有机多异氰酸酯和疏水聚酯的反应产物。
[0015] 疏水聚酯是通过过量的多元醇与多羧酸（其具有在羧酸基团之间含有至少20个 邻接碳原子的烃链）反应来制备的。
[0016] 可以用于制备该聚酯的多元醇是二醇，三醇，四醇及其混合物。多元醇的例子优 选是含有2-10个碳原子的那些，例如脂肪族多元醇。具体例子包括但不限于下面的组合 物：二-三羟甲基丙烷（双（2, 2-二羟甲基）二丁基醚）；季戊四醇；1，2, 3, 4-丁四醇；山 梨糖醇；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1，2, 6-己三醇；甘油；三羟乙基异氰脲酸酯；二羟 甲基丙酸；1，2, 4-丁三醇；TMP/ ε -己内酯三醇；乙二醇；1，2-丙二醇；2-甲基-1，3-丙二 醇；1，3_丙二醇；1，4_ 丁二醇；1，5_戊二醇；1，6_己二醇；新戊二醇；二乙二醇；二丙二醇； 1，4-环己烷二甲醇和2, 2, 4-三甲基戊烷-1，3二醇。该多元醇的官能度大于2例如三羟甲 基丙烷和季戊四醇。
[0017] 合适的多羧酸的例子是线性或支化的多羧酸，其具有2-4个羧酸基团和含有在羧 酸基团之间具有至少20,优选至少26和更优选26-40个邻接碳原子的烃链。合适的多羧酸 的例子是二聚和聚合物脂肪多羧酸例如以商标名EMPOL例如EMPOL 1008(获自Cognis)销 售的那些。
[0018] 有机多异氰酸酯的例子包括具有1个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；具有2个 异氰酸酯基团，3个异氰酸酯基团或者4个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；或者其混 合物。合适的二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯（即，5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯 基甲基-1，3, 3-三甲基环己烷）；5_异氰酸酯基-1-(2-异氰酸酯基乙-1-基）-1，3, 3-三 甲基环己烷；5-异氰酸酯基-1-(3-异氰酸酯基丙-1-基）-1，3, 3-三甲基环己烷；5-异氰 酸酯基-(4-异氰酸酯基丁 -1-基）-1，3, 3-三甲基环己烷；1-异氰酸酯基-2- (3-异氰酸 酯基丙-1-基）环己烷；1-异氰酸酯基-2- (3-异氰酸酯基乙-1-基）环己烷；1-异氰酸酯 基-2- (4-异氰酸酯基丁 -1-基）环己烷；1，2-二异氰酸酯基环丁烷；1，3-二异氰酸酯基环 丁烷；1，2-二异氰酸酯基环戊烷；1，3-二异氰酸酯基环戊烷；1，2-二异氰酸酯基环己烷； 1，3-二异氰酸酯基环己烷；1，4-二异氰酸酯基环己烷；二环己基甲烷2, 4' -二异氰酸酯； 三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯； 乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3, 4-双 (9-异氰酸酯基壬基）-1-戊基-环己烷；1，2_、1，4-和1，3-双（异氰酸酯基甲基）环己烷； 1，2_、1，4-和1，3-双（2-异氰酸酯基乙-1-基）环己烷；1，3-双（3-异氰酸酯基丙-1-基） 环己烷；1，2-、1，4-或者1，3-双（4-异氰酸酯基丁-1-基）环己烷；液体双（4-异氰酸酯 基环己基）-甲烷；及其衍生物或者混合物。
[0019] 在一些实施方案中，该异氰酸酯化合物优选是非芳族的（例如脂肪族）。对于打算 用于食品或者饮料罐内表面上的涂料组合物来说，非芳族异氰酸酯是特别令人期望的。异 佛尔酮二异氰酸酯（Iroi)和六亚甲基异氰酸酯（HMDI)是优选的非芳族异氰酸酯。在某些 优选的实施方案中，该聚氨酯聚合物不包括得自芳族异氰酸酯化合物的任何结构单元。
[0020] 在某些实施方案中，根据本发明使用的疏水聚酯多元醇的重均分子量（"Mw"）将 是1000或更大，例如2000或更大，4000或更大，或者10000或更大，其是通过凝胶渗透色 谱法，相对于苯乙烯标准物来测定的。在其他实施方案中，疏水聚酯的Mw将是30000或更 低，例如20000或更低或者15000或更低。在一种具体的实施方案中，该疏水聚酯的Mw是 2000-4000。该疏水聚酯的羟值典型地是110-500,例如150-160。
[0021] 疏水聚酯表示在归属于多羧酸的酯基之间存在至少20个，例如20-40个，例如36 个邻接碳原子的烃链。
[0022] 酯化反应是根据聚合物化学领域的技术人员公知的技术来进行的，并且相信详细 的讨论是不必要的。通常，该反应可以通过将成分进行合并，并且加热到约160°C -约230°C 的温度来进行。酯化方法进一步的细节公开在美国专利No. 5468802第3栏第4-20和39-45 行中。
[0023] 在某些实施方案中，制造聚氨酯的反应混合物进一步包含另外的羟基官能化合 物，其包含酸官能度，即，酸官能多元醇。合适的例子包括二甲醇丙酸，2, 2-双（羟甲基）丁 酸，酒石酸，3, 5-二羟基苯甲酸，和抗坏血酸及其异构体。该酸官能多元醇典型地作为分别 的反应物，与疏水聚酯多元醇一起使用。该酸官能度是用碱例如胺来中和的，并且有助于该 聚氨酯在含水介质中的分散性。
[0024] 在某些实施方案中，该聚氨酯是如下来制备的：将有机多异氰酸酯，疏水聚酯多元 醇和酸官能多元醇进行反应来形成NCO-预聚物，在使用之处，异氰酸酯相对于羟基是化学 计量过量的。该预聚物然后可以与增链剂反应。
[0025] 增链可以通过该聚氨酯预聚物与一种或多种增链剂反应来实现。这可以例如通过 一种或多种增链剂与聚氨酯预聚物上存在的端接和/或侧接的异氰酸酯基团反应来进行。 合适的增链剂可以包括例如烷基氨基醇，环烷基氨基醇，杂环氨基醇，多胺