"、"取代的CC2。烷氧基"、"取代的C6~C14芳 基"或"取代的C4~C14杂芳基"中所述的"取代"为被CCi。烷基所取代时，所述的C Ci。烷基为CC4烷基； 和/或，当所述的"取代的Ci~C2。烷基"、"取代的C广C2。烷氧基"、"取代的C6~C14 芳基"或"取代的C4~C14杂芳基"中所述的"取代"为cci。烷氧基时，所述的cc1Q 烷氧基为Ci~C4烷氧基； 和/或，当所述的"取代的Ci~C2。烷基"、"取代的C广C2。烷氧基"、"取代的C6~C14 芳基"或"取代的C4~C14杂芳基"中所述的"取代"为吋，其中，&和1?7独 立地选自Ci~Ci。烷基，或者被一个或多个卤素所取代的CCi。烷基；当1?6和R7独立地 选自Ci~Ci。烷基时，所述的CCi。烷基为CC4的烷基；当R6和R7独立地选自被一个 或多个卤素所取代的(；~Ci。烷基时，所述的被一个或多个卤素所取代的CCi。烷基为被 一个或多个卤素所取代的C4的烷基，所述的卤素为F、Cl、Br或I。3. 如权利要求2所述的如式I所示的化合物，其特征在于， 当所述的"取代的(；~C2。烷基"、"取代的CC2。烷氧基"、"取代的C6~C14芳基"或 "取代的C4~C14杂芳基"中所述的"取代"为被CC4烷基所取代时，所述的CC4烷基 为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基； 和/或，当所述的"取代的C2。烷基"、"取代的C广C2。烷氧基"、"取代的C6~C14 芳基"或"取代的C4~C14杂芳基"中所述的"取代"为CC4烷氧基时，所述的CC4烧 氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基； 和/或，；中，RjPR7独立地选自Ci~C4烷基，或者被一个或多个卤 素所取代的(；~C4烷基时；所述的CC4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基或叔丁基。4. 如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于， 所述的布朗斯特酸的共辄碱为卤素负离子、0S02CF3、0S02C4F9、BF4、PF6、AsF6或SbF6 ; 和/或，1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5、炉1、1?。1、1^1、『 1和1^1中，所述的取代或未取代的(：1~(：2。烷基 为取代或未取代的Ci~Ci。烷基；所述的取代或未取代的CCi。烷基较佳地为取代或未 取代的Ci~C4烷基；所述的取代或未取代的CC4烷基较佳地为取代或未取代的甲基、 取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正 丁基、取代或未取代的异丁基，或者取代或未取代的叔丁基； 和/或，Ri、R2、R3、化和R5中，所述的取代或未取代的CC2。烷氧基为取代或未取代 的Ci~Ci。烷氧基；所述的取代或未取代的CCi。烷氧基为取代或未取代的CC4烷氧 基；所述的取代或未取代的Ci~c4烷氧基为取代或未取代的甲氧基、取代或未取代的乙氧 基、取代或未取代的正丙氧基、取代或未取代的异丙氧基、取代或未取代的正丁氧基、取代 或未取代的异丁氧基，或者取代或未取代的叔丁氧基； 和/或，氏、R2、R3、R4、R5、Ral、IT1和Rbl中，所述的取代或未取代的C6~C14芳基为取代 或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，或者取代或未取代的菲基； 和/或，&、R2、R3、心和R5中，所述的取代或未取代的C4~C14的杂芳基是指杂原子为N、0或S，杂原子数为1~4个的取代或未取代的C4~C14的杂芳基；所述的"杂原子为N、 0或S，杂原子数为1~4个的取代或未取代的C4~C14的杂芳基"较佳地为取代或未取代 的C4~Ci。的杂芳基；所述的取代或未取代的C4~Ci。杂芳基较佳地为取代或未取代的噻 吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未 取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基，或取代或未取代的吲哚基； 和/或，&、R2、R3、心和R5中，所述的C2~C3。烯基为C2~C:。烯基；所述的C2~C:。稀 基较佳地为c2~C4烯基；所述的C2~C4烯基较佳地为乙烯基、丙烯基、稀丙基、1- 丁稀、 2- 丁烯或异丁烯； 和/或，mRdPR5中，所述的C3~C3。炔基为C3~C1Q炔基；所述的C3~Ci。炔基 较佳地为C3~C6炔基；所述的C3~C6炔基较佳地为炔丙基、丙炔基、1- 丁炔基、2- 丁炔基、 1_戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1- 丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-甲基-1-戊 炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基或2, 2-二甲基-1- 丁炔基； 和/或，R1、R2、R3、R4和R5中，所述的卤素为F、Cl、Br或I; 和/或，所述&为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异 丁氧羰基或叔丁氧羰基。5.如权利要求1-4任一项所述的如式I所示的化合物，其特征在于，X为SbF6 ; 和/或，&为氢、氰基、卤素或 和/或，R2为氢或卤素； 和/或，R3为氢、硝基、氰基或卤素； 和/或，R4为氢或卤素； 和/或，R5为氢、氰基、卤素或6?如权刹要龙5所沭的如式T所示的化合物，其特征在干，其为如下仵一化合物：7. -种如权利要求1~6任一项所述的式I化合物的制备方法，其特征在于包括以下 步骤：气体保护下，有机溶剂中，光照或无光照条件下，将式III化合物与式II化合物进行 如下所示的反应，制得所述的式I化合物，即可；其中，&、R2、R3、R4、馬和X的定义均如权利要求1~6任一项所述；R，Rb独立地选 自氢、。烷基。烷氧基、卤f其中，馬和1?9独立地 选自（；~Ci。烷基，或被一个或多个卤素取代的CCi。烷基；当取代基为多个时，所述的 取代基相同或不同。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于， 艮或Rb中，所述的CC2。烷基为CCi。烷基；所述的CCi。烷基较佳地为CC4 烷基；所述的(；~C4烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基； 和/或，1^或Rb中，所述的C:~C2。烷氧基为C:~C1Q烷氧基；所述的C:~C1Q烷氧基 较佳地为Ci~C4烷氧基；所述的CC4烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙 氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基； 和/或，馬或R9中，所述的CCi。烷基，或所述的"被一个或多个卤素取代的CC1Q 烷基"中所述的"Ci~Ci。烷基"为C广C4烷基；所述的C广C4烷基较佳地为甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基； 和/或，馬或R9中，所述的"被一个或多个卤素取代的CCi。烷基"中所述的卤素为 F、Cl、Br或I。9. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的气体保护中的气体是指氮气、氦 气和氩气中的一种或多种； 和/或，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种； 和/或，所述的式III化合物与所述的式II化合物的摩尔比为1:1~1:5 ; 和/或，所述的有机溶剂与式III化合物的体积质量比为5mL/g~20mL/g; 当无光照条件下进行反应时，所述的反应的温度为〇°C~150°C; 当在光照条件下进行反应时，所述的光照条件为紫外光和/或可见光；所述的反应的 温度为-l〇〇°C~100°C; 和/或，所述的反应的时间为5分钟~48小时。10. -种如权利要求1~6任一项所述的式I化合物在与富电子体系的化合物发生三 氟甲氧基化反应中的应用；所述的富电子体系的化合物为取代的(： 5~(：3。的芳烃；所述的取 代的C5~C3。的芳烃中所述的"取代"是指被下列一个或多个取代基所取代：羟基、CC4 的烷氧基、被一个或多个卤素取代的Ci~C4烷氧基、CC4烷基、卤素、其中， 艮为CC4烷基；当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。11. 如权利要求10所述的应用，其特征在于， 当所述的"取代的c5~C3。的芳烃"中所述的"取代"为被CC4的烷氧基所取代时， 所述的Ci~C4的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁 氧基； 当所述的"取代的c5~C3。的芳烃"中所述的"取代"为被"一个或多个卤素取代的c c4烷氧基"所取代时，所述的"被一个或多个卤素取代的CC4烷氧基"为三氟甲氧基； 当所述的"取代的c5~C3。的芳烃"中所述的"取代"为被CC4烷基所取代时，所述 的Ci~C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基； 当所述的"取代的c5~C3。的芳烃"中所述的"取代"为被卤素所取代时，所述卤素为F、Cl、Br或I;当所述的"取代的C5~C3。的芳烃"中所述的"取代"为I 所取代时，所述的 C +t_Q_Re为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基或叔丁氧 幾基。12. 如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的取代的C5~C3。的芳烃为取代的C6~Ci。的$ @ 述的取代的C6~C1Q 的芳基优选取代的苯或取代的萘；所述的取代的苯优 听述的取代的萘优选13. 如权利要求10所述的应用，其特征在于，当所述的富电子体系的化合物为取代的 C5~C3。的芳烃时，所述的三氟甲氧基化反应包括以下步骤：气体保护下，有机溶剂中，将所 述的式I化合物，与取代的C5~C3。的芳烃进行三氟甲氧基化反应，制得如式IV所示的化 合物；其中，&、1?2、1?3、1?4、1? 5和X的定义均如权利要求1~6任一项所述;Ar-H为取代的C5~C3。的芳烃；所述的取代的C5~C3。的芳烃的定义如权利要求10~12任一项所述。14. 如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的三氟甲氧基化反应中，所述的气体 保护中的气体是指氮气、氦气和氩气中的一种或多种； 和/或，所述的三氟甲氧基化反应中，所述的有机溶剂为腈类溶剂、芳烃类溶剂、醚类 溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂、羧酸类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种； 和/或，所述的三氟甲氧基化反应中，所述的式I化合物与所述的取代的c5~c3。的芳 烃的摩尔比为5:1~1:1 ; 和/或，所述的有机溶剂与所述的式I化合物的体积质量比为10mL/g~50mL/g; 和/或，所述三氟甲氧基化反应的温度为〇°C~180°C; 和/或，所述的三氟甲氧基化反应的时间为1小时~96小时。15. -种如权利要求13中所述的如式IV所示的化合物，其特征在于，其为下列任一化 合物：
【专利摘要】本发明公开了一种N-三氟甲氧基吡啶盐类化合物及其制备方法和用途。本发明公开的如式I所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：气体保护下，有机溶剂中，光照或无光照条件下，将式III化合物与式II化合物进行如下所示的反应，制得所述的式I化合物，即可。本发明还公开了式I化合物与富电子体系的化合物发生三氟甲氧基化反应中的应用。本发明的N-三氟甲氧基吡啶盐类化合物具有高的反应活性，可用于直接亲电三氟甲氧基化反应，反应条件温和、操作简单、后处理简单，适合于工业化生产；而且其合成方法简单，原料易得，适于商品化。
【IPC分类】C07C41/01, C07D213/89, C07C43/225
【公开号】CN105017143
【申请号】CN201510431545
【发明人】梅本照雄, 周敏, 胡金波
【申请人】中国科学院上海有机化学研究所
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月21日