树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箱层叠板和印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 随着电子机器、通信机、个人计算机等中广泛应用的半导体封装体的高功能化、小 型化的发展，高集成化、高密度安装化近年正日益加速。伴随于此，对于半导体封装体所使 用的层叠板的要求也更宽泛，在要求耐热性、可靠性的基础上，还要求低热膨胀、高热导性 和尚弹性等各种特性。
[0003] 在这些当中，尤其是强烈要求低热膨胀的层叠板。这是由于以下的原因。即，半导 体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀系数的差异大，在制造工序中施加热冲 击时，因热膨胀差异而导致半导体塑料封装体产生翘曲。于是，导致使半导体元件与半导体 塑料封装体用印刷电路板之间、半导体塑料封装体与要安装的印刷电路板之间发生连接故 障。对此，希望使用低热膨胀的层叠板而使热膨胀差异尽量小。
[0004] 另外，近年对于层叠板的高热导性的要求也变强。这是因为：对发动机控制单元搭 载至汽车驱动部的研究等，使半导体塑料封装体在高温环境下使用的机会增加；因伴随高 集成化、高密度安装化的设置部件数的增加而导致散热量增加。作为对应于此的热对策，可 采用散热器或散热片的研究、在层叠板处设置热通孔等对策。然而，这些对策称不上充分， 为了提高层叠板本身的散热性，正需要更高热导性。
[0005] 作为赋予层叠板以低热膨胀、高热导性的方法，已知以高比例填充各种特性优异 的填料的方法（例如参照专利文献1~3)。另外，对于填料的高填充，除了赋予层叠板以低 热膨胀、高热导性以外，还可以提高弹性模量等机械特性、耐燃性、电特性和白度，因此可以 作为对层叠板的高功能化有用的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2003-73543号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2003-268136号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2001-348488号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，本发明人等发现，为了赋予低热膨胀、高热导性等特性而对层叠板以高比例 填充填料时，会产生以下的问题。
[0013] (1)树脂组合物的体积比率变小，流动性下降，其结果，使树脂组合物浸渗于玻璃 布等基材并进行半固化而得到的预浸料的粘度变差。
[0014] (2)将这样的预浸料与金属箱重叠并使其固化而成的覆金属箱层叠板产生裂纹、 空穴，成形性变差。
[0015] (3)由于产生空穴，导致覆金属箱层叠板的吸湿耐热性、弹性模量、以及铜箱与层 叠板的绝缘层之间的密合强度变差。
[0016] 本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的是提供如下树脂组合物、以及使用该树 脂组合物制作的预浸料、层叠板和印刷电路板，其中，该树脂组合物可以制作粘度低至适于 制作覆金属箱层叠板的程度的预浸料，而且，可以制作吸湿耐热性优异的覆金属箱层叠板。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等为了解决上述问题而深入研究的结果发现，同时含有特定的纳米颗 粒、以及特定粒径的微粒和热固化性树脂的树脂组合物可以实现上述目的，从而完成本发 明。
[0019] S卩，本发明如下所示。
[0020] [1] 一种树脂组合物，其含有平均粒径为1. 〇nm~100nm的氧化铝和/或勃姆石的 纳米颗粒（A)、平均粒径为0. 20ym~100ym的微粒（B)和热固化性树脂（C)，前述纳米颗 粒（A)的表面用聚硅氧烷基质的改性剂进行了处理。
[0021] [2]上述树脂组合物，其中，前述纳米颗粒（A)用选自由磷酸酯、磷酸酯盐和烷基 苯磺酸组成的组中的1种以上分散助剂进行了处理。
[0022] [3]上述任一树脂组合物，其中，相对于前述热固化性树脂（C) 100质量份，含有 200质量份以上的前述微粒（B)。
[0023] [4]上述任一树脂组合物，其中，前述微粒（B)为选自由二氧化硅、氧化铝、氮化 铝、氮化硼、勃姆石、氧化钛、硅橡胶和有机硅复合粉末组成的组中的1种以上。
[0024] [5]上述任一树脂组合物，其中，前述纳米颗粒㈧在溶剂或树脂中以初级颗粒的 形式进行了分散。
[0025] [6]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂（C)为选自由氰酸酯化合物 (D)、酚醛树脂（E)、马来酰亚胺化合物（F)、环氧树脂（G)和BT树脂（H)组成的组中的1种 以上。
[0026] [7]上述任一树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物（D)为下述式（2)和/或下述 式⑶所示的化合物。
[0027]
[0028] (式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，ni表示1以上的整数。）
[0029]
[0030] (式中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。）
[0031] [8]上述任一树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物（F)为选自由双（4-马来 酰亚胺基苯基）甲烧、2, 2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基}丙烷、双（3-乙基_5_甲 基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、以及下述式（6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的 1种以上。
[0032]
[0033] (式中，R9各自独立地表示氢原子或甲基，n5表示1以上的整数。）
[0034] [9]上述任一树脂组合物，其中，前述环氧树脂（G)为选自由下述式（7)、（8)、（9)、 (11)和（12)所示的化合物组成的组中的1种以上。
[0035]
[0036] (式中，&。各自独立地表示氢原子或甲基，n6表示1以上的整数。）
[0037]
[0038] (式中，Rn各自独立地表示氢原子或甲基，n7表示1以上的整数。）
[0039]
[0040] (式中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，ns表示1以上的整数。）
[0041 ]
[0042](式中，R13各自独立地表示氢原子或甲基。）
[0044] (式中，R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、或者烷基部位的碳原 子数为1~4的芳烷基。）
[0045] [10]上述任一树脂组合物，其中，前述酚醛树脂（E)为选自由甲酚酚醛清漆型酚 醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、下述式（4)所示的萘酚芳烷基型酚 醛树脂、以及下述式（5)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的1种以上。
[0046]
[0047] (式中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n 3表示1以上的整数。）
[0048]
[0049] (式中，RS各自独立地表示氢原子或
甲基，n4表示1以上的整数）
[0050] [11]上述任一树脂组合物，其还含有下述式（13)所示的咪唑化合物。
[0051]
[0052] (式中，Ar各自独立地表示苯基、萘基、联苯基或蒽基、或者其羟基改性物，R15表示 氢原子或烷基或其羟基改性物、或者芳基。）
[0053] [12]上述任一树脂组合物，其中，相对于前述微粒（B)的总质量，含有0. 010~5 质量％的前述氧化铝纳米颗粒（A)。
[0054] [13]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂（C)含有相对于前述热固化 性树脂（C)的总量100质量份为10~60质量份的氰酸酯化合物（D)。
[0055] [14]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂（C)含有相对于前述热固化 性树脂（C)的总量100质量份为10~60质量份的酚醛树脂（E)。
[0056] [15]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂（C)含有相对于前述热固化 性树脂（C)的总量100质量份为3. 0~50质量份的马来酰亚胺化合物（F)。
[0057] [16]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂（C)含有相对于前述热固化 性树脂（C)的总量100质量份为10~80质量份的环氧树脂（G)。
[0058] [17]上述任一树脂组合物，其中，前述热固化性树脂（C)含有相对于前述热固化 性树脂（C)的总量100质量份为20~80质量份的BT树脂（H)。
[0059] [18]上述任一树脂组合物，其中，前述纳米颗粒（A)为氧化铝纳米颗粒。
[0060] [19]-种预浸料，其含有：基材、以及浸渗或涂布于该基材的上述任一树脂组合 物。
[0061] [20]上述预浸料，其中，前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃 布以及有机纤维组成的组中的1种以上。
[0062] [21] -种层叠板，其含有1张以上的上述任一预浸料。
[0063][22]-种覆金属箱层叠板，其含有：上述任一预浸料、以及层叠于该预浸料的金 属箱。
[0064][23]-种印刷电路板，其包含绝缘层、以及在前述绝缘层的表面形成的导体层，前 述绝缘层包含上述任一树脂组合物。
[0065] 发明的效果
[0066] 根据本发明，可以提供如下树脂组合物、以及使用该树脂组合物制作的预浸料、层 叠板和印刷电路板，其中，该树脂组合物可以制作粘度低至适于制作覆金属箱层叠板的程 度的预浸料，而且，可以制作吸湿耐热性优异的覆金属箱层叠板。
【具体实施方式】
[0067] 以下详细地说明用于实施本发明的方式（以下，仅称为"本实施方式"。）。需要说 明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限于本实施方式，可以在 不脱离主旨的范围内进行各种变形。
[0068] 本实施方式的树脂组合物含有平均粒径为1. 0~100nm的氧化铝和/或勃姆石的 纳米颗粒（A)、平均粒径为0.20~100 ym的微粒（B)和热固化性树脂（C)，纳米颗粒（A) 的表面用聚硅氧烷基质的改性剂进行了处理。
[0069] 在本实施方式的平均粒径为1. Onm~lOOnm的氧化铝和/或勃姆石的纳米颗粒 (A)中，氧化铝为由化学式A1203表示的氧化铝，勃姆石为氧化铝的水合物。该纳米颗粒（A) 只要是平均粒径（D50)为1. Onm~lOOnm的纳米颗粒，就对晶体结构没有特别限定。作为 氧化铝，例如可列举出a型氧化铝、0型氧化铝、Y型氧化铝和S型氧化铝。在此，"D50" 是指中值粒径（中间粒径），是指将所测定的粉体的粒度分布分为两部分时的较大一侧的 体积与较小一侧的体积在全部粉体的体积中占50%时的粒径，通常使用湿式激光衍射散射 法来测定。
[0070] 可以认为这样的纳米颗粒（A)在树脂组合物中进入后面详细说明的多个微粒（B) (以下称为"填料"）之间，具有使该填料润滑的效果。因此，即使树脂组合物中的填料含量 多的情况下，也防止填料之间的聚集，可以解决所得层叠板中的填料含量多时预期的各种 问题。从更有效且可靠地起到这种效果的观点出发，纳米颗粒（A)优选包含氧化铝纳米颗 粒。
[0071] 本实施方式中使用的纳米颗粒（A)的制法没有特别限定，并且可以使用市售的颗 粒。其中，氧化铝纳米颗粒（A)的制法没有特别限定，由于为非多孔质并且体积小，因此优 选通过等离子体气相合成进行制造。等离子体气相合成是指通过等离子体能量使金属或金 属氧化物高温蒸发，加入氧气等反应气体后进行冷却的制法。由于体积小，可以抑制作为成 形性变差的原因的氧化铝纳米颗粒表面对热固化性树脂（C)的限制，因此可以更有效且可 靠地得到由氧化铝纳米颗粒改善成形性的效果。
[0072] 另外，本实施方式中使用的纳米颗粒（A)优选为具有反应性基团的颗粒。作为反 应性基团，例如：可列举出羟基和具有卤素原子的基团。其中优选羟基，优选以与后述改性 剂反应的方式而配置。
[0073] 另外，本实施方式使用的纳米颗粒（A)是实施了表面处理的颗粒。
[0074] 该表面处理使用聚硅氧烷基质的改性剂、即使用具有聚硅氧烷骨架作为主骨架的 改性剂来实施。改性剂优选为利用化学性相互作用而吸附于纳米颗粒（A)表面的物质，可 列举出例如下述式（1)所示的聚硅氧烷，优选该聚硅氧烷。在此，在下述式（1)中，x表示 0~2的整数，优选为0, y表示1~10的整数，优选为2~5的整数，R1表示具有1~18 个、优选1~10个、更优选1~3个碳原子