含溶剂的糊剂的制作方法
【专利说明】含溶剂的糊剂
[0001] 本发明涉及具有改进的增亮效果和改进的保留值的糊状含溶剂蜡制剂。本发明还 涉及用于制备这种制剂的方法及其用于鞋、地板、车身和皮革的保养的用途。
[0002] 蜡作为配方组分广泛用于制备含溶剂糊剂，所述含溶剂糊剂例如用于地板、车身 和鞋的保养（参见Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，第A28 卷，第108、153、156页，魏因海姆1996)。通过使热的蜡溶液在有机溶剂中冷却而产生蜡糊 剂。糊剂形式使得能够简单地施用蜡：在将糊剂机械分布于待处理的表面上之后蒸发溶剂， 并且剩下具有保护、保养和其它作用的可抛光的蜡膜。
[0003] 使用天然、部分合成或完全合成来源的非极性和/或极性蜡作为用于配制合适糊 剂的蜡组分。
[0004] 长期以来化学改性的褐煤蜡作为糊剂蜡具有重要意义。起始材料在此为所谓的粗 褐煤蜡，所述粗褐煤蜡通过溶剂萃取由含蜡褐煤获得并且特别由长链脂族羧酸与长链脂族 醇的酯组成。未改性的（所谓的天然的）粗褐煤蜡由于其深色及其树脂状伴生物质的含量 而不适合直接用在糊剂中。通过用铬-硫酸处理进行粗蜡的化学精制。在此，首先氧化破 坏不期望的组分，同时从酯的水解（其中分解成羧酸和高级醇）开始尽可能逐步改变蜡的 化学特性。然后将高级醇氧化成羧酸，使得整体上进行长链酯分子到短链羧酸分子的分解。 羧酸在之后的合成步骤中又转化成蜡酯或蜡皂，使用所述蜡酯或蜡皂可以配制具有更好品 质的糊剂。其因此也被称为部分合成的蜡。
[0005] 在日本专利申请JP36005526中描述了含溶剂抛光料的制备，其中包含基于米糠 蜡（下文称为米蜡）的化学改性的同样被视为部分合成的蜡。根据所述文献，改性是蜡在 应用技术方面的可使用性的前提并且通过用三氧化铬或铬酸盐在硫酸的存在下氧化未加 工的米蜡并且任选随后酯化和/或皂化所形成的酸基而进行。原则上所述方法与上述粗褐 煤蜡的化学精制相同。根据JP36005526的教导，未改性的米蜡不适合作为糊剂配方中的 有效物质。改性过程复杂并且需要应付毒性、危害环境、难以制备或处置的物质。
[0006] 至于讨论到糊剂，来自天然来源的未化学改性的（天然的）蜡的类别一方面包括 特定的非极性石蜡（所谓的粗晶石蜡或微晶石蜡），所述非极性石蜡在化石原油的精制中 作为非挥发性馏分产生；另一方面包括一些天然的现代植物蜡，所述现代植物蜡由于其含 氧化合物的含量而具有极性特征。在此特别提及巴西棕榈蜡，所述巴西棕榈蜡主要在南美 洲本地的巴西棕榈的叶片上作为抗干燥保护层形成。通过手工拍打或蒸煮叶片获得巴西棕 榈蜡，并且在各种纯化步骤之后销售用于不同应用而无需化学改性。
[0007] 广泛用于糊剂蜡配方的天然植物蜡的类别同样包括小烛树蜡，所述小烛树蜡沉积 在存在于美洲干燥区域中的特定的大戟属物种和Pendilanthus物种的枝干和叶片上并且 通过加热和融化由所述枝干和叶片获得。
[0008] 作为糊剂成分，特别是巴西棕榈蜡在历史上具有显著的经济意义，但是例如小烛 树蜡在品质方面不满足所有要求。
[0009] 在所述合成蜡的情况下，其通常为非极性聚烯烃蜡，特别是聚乙烯蜡，或费托石 蜡。费托蜡以催化方式由合成气制备。费托蜡在结构上与聚乙烯蜡相似，但是区别在于低 的平均分子量、窄的分子量分布和低的熔体粘度。
[0010] 可使用糊剂的确定品质的重要性能是所谓的溶剂保留性。溶剂保留性是配方混合 物中包含的溶剂蒸发的速度的量度。蒸发损失越小，即保留值越好，糊剂越稳定并且在储存 时糊剂变干的倾向越小。当然地，特别是在炎热地带或区域对稳定性提出高要求。恰恰在 这些地方（例如中美洲和南美洲），传统上糊剂组合物对于鞋保养仍然始终起到重要作用。 为了定量确定保留值，测量限定尺寸的样本在限定条件下储存之后的重量损失。
[0011] 当用在护理剂领域中时，糊剂制剂的在应用技术方面具有重要意义的是在施加至 基材上然后抛光之后可以实现的表面光泽度（"增亮效果"）。为了定量确定增亮效果，可 以使用标准化制备方法和测量方法。
[0012] 为了以最佳方式彼此配合大量的使用要求，基于经验原则上用多种不同类型的蜡 配制糊剂。通常同时使用天然来源的极性和非极性蜡以及合成或部分合成的蜡。
[0013] 根据Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第 5 版，1996,第A28 卷，第117-118页，米蜡属于现代蜡的种类，其目前仅具有局部重要性或仅引起学术兴趣。 描述了天然米蜡在化妆品中的用途（EPB11343454,还参见BrSutigam，Lexikonder kosmetischenRohstoffe，Norderstedt2010,第77页），在塑料中作为加工助剂的用途(JP10007862JP60011553JP49090739JP60011553)以及在印刷油墨和电子照相调 色剂中的用途（JP2010020304)。
[0014] 不同于上述代表目前现有技术的认识，特别是不同于JP36005526的教导，现已 出人意料地发现，米蜡以出色的方式适合用于制备糊剂而无需预先化学改性，并且在重要 的品质标准方面甚至优于通常用于该应用的类型的蜡。特别地，可以通过共同配制米蜡实 现具有优越保留性以及高增亮效果的糊剂。这为可以作为副产物大量获得的可再生原料开 辟了新的应用潜力。
[0015] 本发明的主题因此是具有高增亮效果和低蒸发损失（高保留值）的糊状制剂，其 包含
[0016] -0? 5 - 30重量％的未化学改性的米糠蜡，
[0017] -0. 5 - 30重量％的石蜡，选自粗晶和微晶石蜡和费托石蜡，
[0018] -任选最高10重量％的聚乙烯蜡，
[0019] -任选最高10重量％的天然或化学改性的植物蜡，以及
[0020] -有机溶剂，合计100重量％。
[0021] 本发明的其它主题是用于制备所述糊状制剂的方法及其用于地板保养以及用于 车身和皮革的保养的用途。
[0022] 在加工稻米（稻）时作为副产物产生米蜡。在使成熟水稻脱粒时，在除去附着至 谷粒的外稃并且分离其它外壳成分以及碾米机中的其它杂质之后，米粒还包含胚芽并且被 所谓的银皮包裹。在另一个加工步骤中通过打磨除去胚芽和银皮并且提供经打磨的米和 米糠。米糠包含脂质部分，所述脂质部分大部分由脂肪油并且小部分由蜡状组分组成。在 通过挤压或溶剂萃取由米糠获得的油中发现蜡状组分，由于所述蜡状组分在低温下的难溶 性，例如通过冷冻从所述油中分离蜡状组分。米蜡主要由长链饱和非支化脂肪酸与长链非 支化脂族醇的酯组成。在酸部分中主要是链长为C22和C24的山嵛酸和木质素酸，在醇部分 中主要是链长C3Q、C32和C34。
[0023] 在本发明的意义上，作为米蜡，可以使用通过任意分离方法由米糠获得的蜡状 成分。优选的是以已知方式（例如通过冷冻或萃取）从米糠油中分离的蜡部分。所述 蜡部分可以以自身方式或者在机械或物理纯化（例如通过用漂白土和/或用活性炭处 理）之后和/或在通过过氧化氢漂白之后用于制备糊剂。还有可能的是，使上述每个加 工步骤额外经受根据已知方法的分馏，并且以根据本发明的方式进一步选择所获得的馏 分。作为分馏方法，可以考虑例如使用有机溶剂（例如乙醇、异丙醇、丙酮、脂族开链或脂 环族烃例如己烷或环己烷或其混合物）的萃取分离，其中起始蜡可以分离成例如软质蜡 部分和硬质蜡部分，例如流动硬度高于或低于250bar的部分。根据德国油脂化学协会的 "Einheitsmethoden"M_IV2(75)或M-III13(75)进行流动硬度的确定。
[0024] 根据本发明的合适的米蜡具有根据DIN53402测定的在3和20mgKOH/g之间的 酸值，根据DIN53401测定的在50和130mgKOH/g之间的皂化值，根据D