有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土外加工剂技术领域，具体涉及有机硅及糖类共改性聚羧酸减水 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。为了使混凝土具有调凝、降低 水化热、流动度、高强、轻质和高耐久性等性能，而使混凝土满足各种不同施工要求，需要向 混凝土中加入外加剂。目前，减水剂是研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂。
[0003] 传统的减水剂有萘系、三聚氰胺系、以及脂肪族高效减水剂等，尽管该类减水剂对 新拌混凝土具有较好分散效果，但是该类减水剂具有配制的混凝土坍落度经时损失大、合 成其工艺需要有毒的甲醛物质影响环境等缺点，限制其应用，尤其限制其在高强度、高耐久 性、大流态等高性能混凝土制备中的应用。而聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度 损失小、引气量小、合成其工艺不需要甲醛等有毒物质等优点，使其在混凝土中有广泛的应 用。
[0004] 虽然聚羧酸减水剂因其优异性能而备受关注，但是在实际使用过程中也暴露出大 量问题，其中主要有（1)聚羧酸减水剂与混凝土原材料之间存在相容性问题，掺聚羧酸减 水剂的混凝土拌和物在实际工程中常出现离析、分层、严重泌水等现象。通过对影响相容性 的各因素相比可知，硫酸盐被认为是对聚羧酸减水剂与原材料相容性影响最显著的因素之 一，K.Yamada(CementandConcreteResearch，2001，31 :375_383)等研究了硫酸盐惨量对 掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动性的影响，于长江（低温建筑技术，2003,96 :88-89)等认为 硫酸钠对混凝土坍落度的经时损失影响较大。（2)聚羧酸减水剂中聚醚及聚乙二醇是主要 成分，其原料单一且不可再生，导致价格相比较其它高效减水剂要高很多的问题。
[0005] 为了解决聚羧酸减水剂与混凝土原材料之间相容性问题，中国专利CN 103011680A及CN104311753A合成硅烷改性聚羧酸减水剂，通过引入硅烷键从而改善聚羧 酸减水剂与高硫酸盐含量的混凝土材料的不相容问题。齐宾等（科隆杯混凝土外加剂征文 集-分会第十四次会员代表大会论文集166-171)也合成了硅烷改性聚羧酸减水剂，并研究 不同烷链硅烷的抗硫酸盐性能。但是上述合成的聚羧酸减水剂的成本较高。为了降低聚羧 酸减水剂的成本，中国专利CN101704934A利用废弃的玉米秸杆所酶化的产物，作为链转 移和还原剂合成聚羧酸减水剂，提高反应转化率，降低材料成本。中国专利CN101172805A 及CN101172806A通过可再生的天然产物单糖及低聚糖代替部分聚醚产品合成聚羧酸减 水剂，能够一定程度降低成本。但是上述合成的聚羧酸减水剂与混凝土原材料又存在相溶 性问题。
[0006] 鉴于已有技术中合成的聚羧酸减水剂成本较高以及与混凝土原材料相溶性差等 问题，因此需要开发新型的成本较低并且与混凝土相容性较好的聚羧酸减水剂，本发明因 此而来。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机硅及糖类共改性聚羧 酸减水剂，其成本较低、原料环保可再生且其与混凝土相容性好。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法， 该方法不使用甲醛等有毒原料，工艺简单，可控性强。
[0009] 基于本发明的目的之一，本发明提供的技术方案是：
[0010] 有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂，它的化学结构通式为：
[0011]
[0012] 其中，R$H或CH3;
[0013] M为Na+或NH4+;
[0014] 私为CH2CH2CH2Si(0CH3) 3,CH2CH2CH2Si(0CH2CH3) 3，
[0015] CH2CH2CH2SiCH3 (0CH3) 2,CH2CH2CH2SiCH3 (0CH2CH3) 2，
[0016] CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(0CH3)3,CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(0CH2CH3)3,
[0017] CH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3 (0CH3) 2，
[0018] CH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3 (0CH2CH3) 2 中的一种；
[0019] R3为糖分子结构；
[0020] a，b，c，d，e，n均为整数。
[0021] 基于本发明的另一目的，本发明提供的技术方案是：有机硅及糖类共改性聚羧酸 减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022] (1)甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体的制备：将甲氧基聚乙二醇与丙烯 酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入催化剂与阻聚剂，搅拌加热至一定温度进行酯化反应 一定时间后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体；
[0023] (2)有机硅改性（甲基）丙烯酸酯大单体的制备：将氨基改性硅烷偶联剂与丙烯 酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入低碳醇溶剂，升温至一定温度，反应一定时间后，蒸除 溶剂得到有机硅改性（甲基）丙烯酸酯大单体；
[0024] (3)糖类改性（甲基）丙烯酸酯大单体的制备：将单糖与丙烯酸或甲基丙烯酸加 入反应器中，加入催化剂与阻聚剂，搅拌加热至一定温度，酯化反应一定时间后，蒸馏除去 生成的水得到糖类改性（甲基）丙烯酸酯大单体；
[0025] (4)有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备：将步骤（1)、⑵及（3)分别得到 的甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体、有机硅改性（甲基）丙烯酸酯大单体、糖类改 性（甲基）丙烯酸酯大单体加入反应器中，加入一定量水后，再加入链转移剂，同时滴加丙 烯酸/甲基丙烯酸及引发剂，滴加后搅拌加热至一定温度，反应一定时间后用氢氧化钠溶 液调节pH= 7~8,即得有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂。
[0026] 在其中的一个实施例中，所述步骤（1)中甲氧基聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸 的摩尔比为1 : 1~5,催化剂用量为原料总质量的0.5%~5%，阻聚剂用量为原料总质量 的0.05%~0.5%，反应温度为80~150°C，反应时间为2~10h。
[0027] 在其中的一个实施例中，所述步骤（2)中氨基改性硅烷偶联剂与丙烯酸或甲基丙 烯酸的摩尔比为1 : 1~3,反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为2~20h。
[0028] 在其中的一个实施例中，所述步骤（3)中单糖与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比 为1 : 0.5~10,催化剂用量为原料总质量的0.5%~5%，阻聚剂用量为原料总质量的 0? 05%~0? 5%，反应温度为70~140°C，反应时间为2~10h。
[0029] 在其中的一个实施例中，所述步骤（4)中甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单 体、有机硅改性（甲基）丙烯酸酯大单体、糖类改性（甲基）丙烯酸酯大单体及丙烯酸或 甲基丙烯酸的摩尔比为1 : 1~3 : 0.5~1 : 3~6,链转移剂的用量为原料总重量的 2 %~6 %，引发剂的用量为原料总重量的0. 3 %~6 %，反应温度为50~80°C，反应时间为 2 ~8h〇
[0030] 在其中的一个实施例中，所述步骤（1)和步骤（3)中的催化剂为对甲苯磺酸，阻聚 剂为对苯二酚。
[0031] 在其中的一个实施例中，所述步骤（2)中的氨基改性硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基 三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙 基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅 烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一