使用羰基化方法分离产品气体的方法
【专利说明】
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求美国专利申请第61/787, 913和61/787,940号的优先权，二者均于 2013年3月15日提交，其全部内容和公开在此通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明一般地涉及使用羰基化方法分离产品气体或合成气。所述产品气体包含一 氧化碳、二氧化碳和氢气，并且可以通过使所述一氧化碳在所述羰基化方法期间反应和回 收所述氢气而分离。为了进一步整合，在一个实施方案中，可以将所产生的回收的氢气和乙 酸一起进料至氢化反应器以生产乙醇。
【背景技术】
[0004] 合成气体（"合成气"）是主要包含变化量的一氧化碳、氢气并具有一些二氧化碳 的气体混合物。合成气被广泛地用作工业化学品的反应物。存在许多纯化合成气以产生不 同产物纯度的一氧化碳和氢气的方法。合成气分离是能量密集的并且是获得工业用途的纯 的氢气和一氧化碳的最昂贵的方法步骤之一。深冷纯化被广泛地用于分离合成气，如美国 专利第5, 511，382、4, 756, 730和4, 242, 875号中所述。生产纯的氢气和一氧化碳料流中的 一个问题在于分离是能量密集的。另外的气体如氮气和甲烷的存在可能进一步增加分离的 能量需求。另外，纯化方法的复杂性取决于所述一氧化碳和氢气的期望纯度。
[0005] -些常规的方法已直接将合成气用于生产工业化学品，如美国专利第6, 596, 781 号所述，其展示了将合成气用于费-托法以生产柴油和将合成气用于使用铜和或锌催化剂 生产甲醇。甲醇合成可以是高选择性的，但是所述方法消耗来自所述合成气的氢气和二氧 化碳二者以生产甲醇。尽管可能存在来自所述甲烷合成方法的流出气体，但是组成可能取 决于所述合成气的氢气比一氧化碳的比例和对甲醇的选择性而变化。因此，这些方法不能 分离合成气。
[0006] 对于由合成气生产乙酸而言，已描述了许多方法。例如，美国专利第8, 088, 832号 描述了使用合成路线经由合成气合成乙醇的方法。描述了用于在使用流化床的蒸汽气化炉 中气化生物质并使用来自合成气燃烧的热烟气加热的方法和设备。还公开了用于将合成气 转化为乙醇的方法和设备，使用分步催化反应以使用包括乙酸铱的催化剂将一氧化碳和氢 气转化为乙醇。所述分步催化剂反应将甲醇、一氧化碳和氢气转化成包含乙酸甲酯、氢气、 甲醇、乙酸和水的混合物。将氢气和乙酸甲酯从所述混合物中分离并用于乙醇生产。
[0007] 美国专利第8, 080, 693号描述了通过在催化剂存在下使甲醇和一氧化碳反应将 甲醇转化为乙醇以生产具有至少25摩尔％乙酸甲酯和在一些情况下的乙酸的产物的方 法。然后使所述乙酸与至少一种醇反应以生产选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的至少 一种乙酸酯。然后将所述至少一种乙酸酯和由于使甲醇与一氧化碳反应而产生的乙酸甲酯 氢化以生产乙醇。可以由生物质生产合成气，以生产所述方法所需要的甲醇、氢气和一氧化 碳的全部或一部分。在羰基化反应器之前从合成气中分离氢气。描述了氢气可渗透性膜， 用于生产具有少于5摩尔％氢气的一氧化碳料流。
[0008] 美国专利第7, 498, 016号描述了用于由甲醇原料生产合成气的方法。将甲醇进料 供给至具有氧气和任选的蒸汽的部分氧化反应器以生成氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合 料流。分离出二氧化碳并将所述氢气和一氧化碳混合物进料至冷箱，在所述冷箱中将其分 离成富含氢气的料流和富含一氧化碳的料流。可以将经分离的二氧化碳再循环回到所述部 分氧化反应器作为温度缓和剂（如果需要的话）。可以使所述富含一氧化碳的料流与甲醇 在乙酸合成单元中通过常规方法反应，以生产乙酸或乙酸前体。任选地，可以将氨合成单元 和/或乙酸乙稀酯单体合成单元整合至所述设备中。
[0009] 美国专利第6, 596, 781号描述了用于进行费-托产物和使用甲醇和羰基化路线制 造的乙酸的生产的整合的方法，其使用由甲醇生产回收的氢气以将费-托产物提质。
[0010] 美国专利第5, 659, 077号描述了用于乙酸的生产的整合的方法，包括使由（a)甲 烷气体和（b)气态氧气、空气或其混合物组成的进料混合物在升高的温度和压力的反应区 域中经受部分氧化而不生产合成气，以形成包含甲醇、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水蒸气 的反应混合物。从所述反应混合物中除去至少一部分所述水蒸气，使剩余的部分氧化反应 混合物与来自外部来源的另外的甲醇一起在升高的温度和压力下进料通过羰基化反应区 域，以形成包含乙酸和/或乙酸甲酯和甲醇的反应产物。以这样的量添加另外的甲醇，使得 所述另外的甲醇连同通过部分氧化产生的所述甲醇足以基本上转化全部的通过部分氧化 产生的所述一氧化碳。使过量甲烷和二氧化碳从羰基化反应区域再循环回到部分氧化反应 区域，并且使羰基化反应产物中的甲醇再循环回到羰基化反应区域和将乙酸和/或乙酸甲 酯作为产物回收。
[0011] W02003097523描述了在基本上化学计量条件下生产甲醇和乙酸二者的方法，其中 提供具有小于2. 0的R比的未经调节的合成气。将所述未经调节的合成气的全部或部分供 应至分离器单元以回收C02、C0和氢气。将所回收的C02、C0和氢气的组合或任一种的至少 一部分添加至没有如此处理的任何残余的合成气或者可选地在不存在任何残余的未经调 节的合成气下合并以生成具有2. 0至2. 9的R比的经调节的合成气，将其用于生产甲醇。可 以将未被用于调节未经调节的合成气的R比的任何回收的C02供应至重整器以提高C0生 产。至少一部分经回收的C0在乙酸反应器中与至少一部分所产生的甲醇通过常规方法反 应以生产乙酸或乙酸前体。
[0012] 其它方法描述了将合成气转化为乙醇。美国专利第7, 718, 832号描述了通过使主 要由氢气和一氧化碳组成的合成气与反应器中的三种催化剂接触而选择性生产乙醇的催 化方法。第一催化剂为氢化助催化剂，其包含Cu-Zn、Mo或Fe与任选的碱金属添加剂和任选 的氧化错、二氧化娃、沸石和粘土的载体。第二催化剂为同系化（homologation)助催化剂， 其包含具有任选的添加剂和载体的，游离或与辅催化剂金属结合形式的一种或多种第VIII 族金属，所述辅催化剂由Y或镧系或锕系金属组成。第三催化剂为氢化助催化剂。
[0013] 美国专利第7, 842, 844号描述了用于将烃转化为C2含氧化合物的方法并且使用 常规的催化剂以氢化所述(：2含氧化合物进料。烃被转化为乙醇和任选的乙酸，这通过如下 进行：将烃在合成气反应器中转化为优选具有1. 5至2. 5的氏/CO摩尔比的包含一种或多种 碳氧化物和氢气的混合物的料流A，将料流A的至少一部分在颗粒状催化剂存在下在反应 器中在150至400°C的温度和5至200巴的压力下转化为C2-含氧化合物料流B，其中料流 B包括水、烷烃、乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙酸，其一起占由所述C2-含氧化合物转化反应器获 得的产物的至少80重量％。将所述C2-含氧化合物料流B分离为包括氏、0)、0)2和烷烃的 料流C和包含15至40重量％乙酸、10至40重量％乙醛和15至40重量％乙醇的料流D。 将料流D的至少一部分在氢化反应器中氢化为乙醇料流E并使料流E经受分离步骤，然后 回收乙醇。
[0014] 美国专利第8, 502, 001号描述了用于由含碳进料生产乙醇的方法，其中将所述含 碳进料首先转化为合成气，然后将合成气转化为醋酸，然后使醋酸经受两阶段氢化方法，由 此将所述醋酸的至少一部分通过主氢化方法转化为醋酸乙酯，使该醋酸乙酯通过次氢化方 法转化以生产乙醇。
[0015] EP02060553描述了用于将烃转化为乙醇的方法，包括将烃转化为醋酸并将所述醋 酸氢化为乙醇。将来自氢化反应器的料流分离以获得乙醇料流以及乙酸和乙酸乙酯的料 流，所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环至所述氢化反应器。
[0016] 因此需要显著降低资金成本且高能效的用于分离合成气的方法。
[0017] 发明简述
[0018] 在第一实施方式中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，包括将碳源转化为包含一 氧化碳、氢气和二氧化碳的产品气体；在有效生产乙酸的羰基化条件下将所述产品气体和 选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物的至少一种反应物引入包含反应介质的 反应器中，所述反应介质包含催化剂、乙酸甲酯、助催化剂和催化剂稳定剂；取出来自反应 器的包括氢气和二氧化碳的排出气体；从所述反应器中取出反应溶液；和从所述反应溶液 中回收乙酸。所述反应介质还可以包括用于生产乙酸的有限量的水。
[0019] 在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，包括在有效生产乙酸的羰 基化条件下将包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的产品气体和选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲 酯、二甲醚及其混合物的至少一种反应物引入包含反应介质的反应器中，所述反应介质包 含催化剂、乙酸甲酯、助催化剂和催化剂稳定剂；取出来自反应器的尾气，条件是所述反应 器中的一氧化碳分压低于15atm以保持所述排出气体中的一氧化碳含量小于40摩尔％，优 选小于20摩尔％ ;从所述反应器中取出反应溶液；和从所述反应溶液中回收乙酸。所述产 品气体可以具有0. 2:1至6:1的氢气比一氧化碳的摩尔比。所述产品气体可以具有1:0. 5 至1:80的二氧化碳比一氧化碳的摩尔比。所述产品气体可以包含9摩尔％至80摩尔％ 的氢气，3摩尔％至90摩尔％的一氧化碳和0. 5摩尔％至25摩尔％的二氧化碳。所述反 应器中的一氧化碳分压可以为0. 3atm至15atm。所述反应器中的氢气分压可以为3atm至 40atm。所述反应器中的一氧化碳分压可以低于所述反应器中的氢气分压。所述排出气体 可以包含5摩尔％至95摩尔％的氢气和4摩尔％至70摩尔％的二氧化碳和0. 2摩尔％至 40摩尔％的一氧化碳。
[0020] 在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，其通过如下进行：将具有 0. 2:1至6:1的H2:C0摩尔比的气流和选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物的 至少一种反应物在第一催化剂和有限量的水存在下在有效形成包含乙酸和至少一种不可 冷凝的气体的粗产物的条件下进料至羰基化反应器；和任选地除去包含来自第一反应器的 氢气的第一排出气体；分离所述粗产物以生成乙酸产物和包含所述至少一种不可冷凝的气 体的第二排出料流；回收来自所述第一排出料流或所述第二排出料流的至少一个的富含氢 气的料流；和在第二催化剂存在下将所述富含氢气的料流和所述乙酸产物进料至氢化反应 器以生产乙