性剂包括选自 Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、A1203、B203、P205和Sb203的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自 打02、2抑2、他205、了& 205和厶1203的那些。所述酸性改性剂还可以包括冊3、]\1〇0 3、卩6203、0203、 V205、Mn02、CuO、C〇203和Bi203。
[0105] 在另一实施方案中，所述载体改性剂可以为具有低挥发性或没有挥发性的碱性改 性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：（i)碱土金属氧化物、（ii)碱金属氧化物、（iii) 碱土金属偏娃酸盐、（iv)碱金属偏娃酸盐、（v)第IIB族金属氧化物、（vi)第IIB族金属 偏硅酸盐、（vii)第IIIB族金属氧化物、（viii)第IIIB族金属偏硅酸盐，及其混合物。除 了氧化物和偏硅酸盐，可以使用其它类型的改性剂，包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸 盐。优选地，所述载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任一种的氧化物和偏硅酸盐 以及任意的前述混合物。更优选地，所述碱性载体改性剂为硅酸钙且甚至更优选偏硅酸钙 (CaSi03)。如果所述碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则优选的是所述偏硅酸钙的至少一部 分呈晶体形式。
[0106] 适合本发明使用的催化剂组合物优选通过所述改性的载体的金属浸渍形成，尽管 也可以使用其它方法如化学蒸气沉积。这样的浸渍技术描述于上文所引用的美国专利第 7, 608, 744、7, 863, 489和8, 471，075号，其全部内容通过引用并入本文。
[0107] 在一些情形下，所述氢化催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流穿过 催化剂床的压降以及反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
[0108] 尤其是，乙酸的氢化可以在反应器中实现有利的乙酸转化和有利的到乙醇的选择 性和生产率。出于本发明的目的，术语"生产率"是指将进料中的乙酸转化为不同于乙酸的 化合物的量。转化率表达为基于进料中的乙酸的百分比。所述转化率可以为至少40%，例 如至少60%或至少80%。当使粗乙醇料流与稀经进料流接触时可能需要高于90%的较高 的转化率。优选的是达到接近几乎100%转化率的非常高的转化率。
[0109] 选择性表达为基于经转化的乙酸的摩尔百分比。应理解的是，由乙酸所转化的每 种化合物具有独立的选择性并且选择性独立于转化率。例如，如果60摩尔％的经转化的乙 酸被转化为乙醇，则所述乙醇选择性被称为60%。在一个实施方案中，到乙醇的催化剂选择 性为至少60%，例如至少70%或至少80%。优选地，到乙醇的选择性为至少80%，例如至 少85%或至少88%。所述氢化方法的优选的实施方案还具有对不期望的产物如甲烷、乙烷 和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选低于4%，例如低于2%或低于 1%。更优选地，这些不期望的产物以不可检测的量存在。烷烃的形成可能低，并且理想地， 经过所述催化剂的乙酸的少于2%、少于1%或少于0. 5%被转化为除了作为燃料之外没有 什么价值的烷烃。
[0110] 本文中所使用的术语"生产率"是指在所述氢化期间形成的具体产物例如乙醇的 克数，基于每小时使用的催化剂的千克数计。优选的是每小时每千克催化剂至少1〇〇克乙 醇、例如每小时每千克催化剂至少400克乙醇或每小时每千克催化剂至少600克乙醇的生 产率。在范围方面，所述生产率优选为每小时每千克催化剂100至3, 000克的乙醇，例如每 小时每千克催化剂400至2, 500克的乙醇，或每小时每千克催化剂600至2, 000克的乙醇。
[0111] 在各种实施方案中，由所述氢化反应器生产的粗乙醇料流典型地包含乙酸、乙醇 和水。在一个实施方案中，所述粗乙醇料流可以包含5至72重量％，例如15至70重量％ 或25至65重量％的乙醇；0至90重量％，例如0至50重量％或0至35重量％的乙酸；和 5至40重量％，例如5至30重量％或10至26重量％的水。当转化率较高时，可能存在较 少量的乙酸。所述粗乙醇产物还可以包含0至30重量％的乙酸乙酯，例如1至25重量％ 的乙酸乙酯或5至18重量％的乙酸乙酯。
[0112] 回到图2,使用蒸馏和纯化144可以从使用氢化催化剂由氢化单元140生产 的粗乙醇产物142回收乙醇产物146。若干不同的技术描述于美国专利第8, 309, 773、 8, 304, 586、8, 304, 587 号和美国专利公开第 2012/0010438、2012/0273338、2012/0277490、 2012/0277497号或如美国专利公开第2012/0010445号中所描述的膜，其全部内容和公开 通过引用并入本文。根据需要可以将可再循环气体148中的氢气进行处理以除去一氧化碳 和/或二氧化碳，并返回至氢化单元140。可以将可再循环气体148经由管线152清除或经 由管线150引导至合成气反应器104。
[0113] 所述乙醇产物可以为工业级乙醇，其包含75至96重量％的乙醇，例如80至96重 量％或85至96重量％的乙醇，基于所述乙醇产物的总重量计。所述工业级乙醇可以具有 少于12重量％，例如少于8重量％或少于3重量％的水的水浓度。在一些实施方案中，当 使用另外的水分离时，所述乙醇产物优选以大于96重量％，例如大于98重量％或大于99. 5 重量％的量包含乙醇。具有另外的水分离的所述乙醇产物优选包含少于3重量％，例如少 于2重量％或少于0. 5重量％的水。
[0114] 通过本发明的实施方案所生产的精制的乙醇组合物可被用于许多应用，包括燃 料、溶剂、化学品进料、药学产品、清洁剂、消毒剂、氢气运输或消耗。在燃料应用中，所述精 制的乙醇组合物可以与用于机动车/船/飞机如汽车、船舶和小型活塞发动机飞机的汽油 共混。在非燃料应用中，所述精制的乙醇组合物可被用作用于化妆品和化妆制剂、去污剂、 消毒剂、涂料、油墨和药物的溶剂。所述精制的乙醇组合物还可以被用作用于医药产品、食 品准备、染料、光化学品制备方法和乳胶加工中的加工溶剂。
[0115] 所述精制的乙醇组合物还可以被用作化学品进料以制造其它化学品如醋、丙烯酸 乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺类、乙苯、醛、丁二烯、和高级醇尤其是丁醇。在乙酸乙酯 的生产中，所述精制的乙醇组合物可以用乙酸酯化。在另一应用中，可以将所述精制的乙醇 组合物脱氢以生产乙烯。可以将任何已知的脱氢催化剂如沸石催化剂或磷钨酸催化剂用于 使乙醇脱氢，如美国专利公开第2010/0030002和2010/0030001号和W02010146332中所 述，其全部内容和公开通过引用并入本文。
[0116] 尽管已详细地描述了本发明，但在本发明精神和范围内的修改对本领域技术人员 而言是显而易见的。考虑到前述讨论、本领域相关知识和与背景和详述有关的上述参考文 件，在此将其公开内容全部引入作为参考。另外，应当理解的是以下和/或所附的权利要求 书记载的本发明的方面和各个实施方案的部分和各个特征可以全部或部分地组合或互换。 在各个实施方案的前述描述中，如本领域技术人员将意识到那样，引用另一实施方案的那 些实施方案可以适当地与其它实施方案合并。此外，本领域普通技术人员将意识到，前述描 述仅为示例的方式并不意图限制本发明。
【主权项】
1. 用于生产乙酸的方法，包括： 在有效生产乙酸的羰基化条件下将包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的产品气体和选自 甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物的至少一种反应物引入包含反应介质的反应 器中，所述反应介质包含催化剂、乙酸甲酯、助催化剂和催化剂稳定剂； 取出来自反应器的排除气体，条件是所述反应器中的一氧化碳分压低于15atm以保持 所述排出气体中的一氧化碳含量小于40摩尔％ ; 从所述反应器中取出反应溶液；和 从所述反应溶液中回收乙酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述产品气体具有0. 2:1至6:1的氢气比一氧化 碳摩尔比。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述产品气体包含9摩尔％至80摩尔％的氢气， 3摩尔％至90摩尔％的一氧化碳和0. 5摩尔％至25摩尔％的二氧化碳。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述产品气体具有1:0. 5至1:80的二氧化碳比一 氧化碳摩尔比。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中反应器中的一氧化碳分压为0. 3atm至 15atm〇6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中反应器中的氢气分压为3atm至 40atm〇7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中反应器中的一氧化碳分压低于反应器 中的氢气分压。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述排出气体包含5摩尔％至95摩 尔％的氢气，和4摩尔％至70摩尔％的二氧化碳，和0. 2摩尔％至40摩尔％的一氧化碳。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述反应溶液包含0. 1重量％至5重 量％的乙醇和丙酸混合物。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，进一步包括在将所述产品气体进料至所 述羰基化反应器之前，从所述产品气体除去二氧化碳。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，进一步包括 从排除气体回收富含氢气的料流；和 将所述富含氢气的料流和回收的乙酸在第二催化剂存在下进料至氢化反应器以生产 乙醇。12. 根据权利要求11所述的方法，进一步包括处理所述排出气体以降低一氧化碳含 量。13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中所述富含氢气的料流进一步包含少于0. 1 摩尔％的一氧化碳和少于5摩尔％的二氧化碳。14. 根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂不同于所述第二 催化剂且所述第一催化剂包括铱、铑或其混合物。15. 根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中粗产物包含少于25摩尔％的乙酸 甲酯。
【专利摘要】本发明涉及使用羰基化反应器分离产品气体，其中消耗一氧化碳以生产乙酸，并回收氢气和二氧化碳。可以进一步纯化所回收的氢气以降低碳氧化物的浓度。本发明提供了将产品气体或合成气转化为乙醇的改进的方法。
【IPC分类】C07C29/149, C07C51/12, C07C53/08
【公开号】CN105143169
【申请号】CN201480022378
【发明人】G·P·托伦斯
【申请人】国际人造丝公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】US20140275620, WO2014143840A2, WO2014143840A3