用于纯化及稳定氢氟烯烃和氢氯氟烯烃的方法
【专利说明】用于纯化及稳定氢氟烯烃和氢氯氟烯烃的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及用于纯化及稳定氢氟烯烃和氢氯氟烯烃的方法。
[0002] 相关技术的背景
[0003] 1987年10月签署的针对臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟烃 (CFC)的使用。对臭氧层更"友好"的材料，比如氢氟烷（HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟 烃。然而，这些后者化合物已证明是能够引起全球变暖的温室气体，并且现在受关于气候变 化的京都议定书所管辖。所出现的替代材料，氢氟丙烯，表明是环境可接受的，具有零臭氧 消耗潜势（ODP)以及低（远低于150)的全球变暖潜势（GWP)。
[0004] 目前提出的用于氢氟烷如HFC-134a的替代制冷剂包括HFC-152a、纯的烃类诸如 丁烷或丙烷、以及"天然的"制冷剂诸如CO2。这些建议的替代物中许多是可燃的和/或具 有低的能量效率。因此，正在寻求新的可替代的制冷剂。氟烯烃材料如氢氟丙烯和/或氢 氯氟丙烯作为HFC的替代物已经引起兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性 提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗特性。然而，此类固有不稳 定性导致此类化合物在含氧物质（比如空气和水）存在下的储存、处理以及使用过程中的 降解。降解产生酸性物质，这些酸性物质可以导致用于储存、处理或施用这些氟烯烃的设备 的腐蚀并且这些酸性物质可以催化进一步降解。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明提供了方法，该方法包括：
[0007] a)使不纯的卤代烯烃组合物与固体吸附剂相接触以得到纯化的卤代烯烃组合物， 该不纯的卤代烯烃组合物包含选自由氢氟烯烃和氢氯氟烯烃组成的组的卤代烯烃；并且
[0008] b)将从步骤a)得到的纯化的卤代烯烃组合物与至少一种稳定剂组合以得到纯化 的、稳定的卤代稀经组合物，该至少一种稳定剂选自由自由基清除剂、氧气清除剂、酸清除 剂、水清除剂、阻聚剂和腐蚀抑制剂组成的组。
[0009] 根据本发明生成的氢氟烯烃（HFO)和氢氯氟烯烃（HCFO)因此可以在储存或运送 过程中在延长的时间段内稳定，即使它们与通常可能导致卤代烯烃降解的活泼金属材料 (比如可以在运送或储存容器中找到的）和/或含氧物质接触。通过实践本发明得到的储 存稳定的HFO和HCFO在终端用途应用中是有用的，比如制冷、泡沫制造、气溶胶推进剂和溶 剂。
[0010] 因此，本发明的一个方面提供了包含制冷剂的制冷、空调或热栗系统，其中该制冷 剂包含根据本发明制备的纯化的、稳定的卤代烯烃组合物。
[0011] 本发明的另一方面提供了包含一种或多种聚合物前体或热塑性聚合物以及发泡 剂的可发泡的聚合物组合物，其中该发泡剂包含根据本发明制备的纯化的、稳定的卤代烯 烃组合物。
[0012] 本发明的还另一方面提供了包含至少一种活性成分和推进剂的可喷洒的组合物， 其中该推进剂包含根据本发明制备的纯化的、稳定的卤代烯烃组合物。
[0013] 本发明还提供了熄灭或抑制火的方法，该方法包括将安置在加压排放系统中的试 剂排放到区域中以熄灭或抑制该区域中的火，该试剂包含根据本发明的纯化的、稳定的卤 代烯烃组合物。
[0014] 本发明另外提供了使区域惰性化来防止火或爆炸的方法，该方法包括排放安置在 加压排放系统中的试剂以便防止火或爆炸发生，该试剂包含根据本发明的纯化的、稳定的 卤代烯烃组合物。
[0015] 本发明的还另一个方面提供了包含物质和溶剂的溶液，其中该溶剂包含根据本发 明的纯化的、稳定的卤代烯烃组合物。
[0016] 发明的详细说明
[0017] 在本发明中有用的卤代烯烃是每分子含有碳碳双键、至少一个氢原子和至少一 个氟原子的烯烃化合物，其中氯原子也任选地存在。该卤代烯烃可以是非环状的或环状 的，支链的或直链的。合适的开链（非环状的）氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃包括具有通式 CnH2n a bFaClM C 2、(：3和C 4卤代烯烃，其中η是2、3或4，b是0或1，并且a是0至6并且a 和b不都是0。合适的卤代烯烃还包括具有通式CnH^ υ a bFaClb的C 3至C 5环状卤代烯烃， 其中η是3至5, b是0或1，并且a是0至7并且a和b不都是0。示例性的具体的卤代 烯烃包括但不限于 1234yf、1234ze、1223xf、t-1233zd、1243zf、1233xf 和 1336mzz。单独的 卤代烯烃以及两种或更多种不同卤代烯烃的混合物可以根据本发明的方法来处理。这些 氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃可以作为不同的构型异构体或立体异构体存在。本发明旨在 包括所有的单一的构型异构体、单一的立体异构体或它们的任何组合或混合物。例如，名称 1，3, 3, 3-四氟丙烯（HFC-1234ze)意在代表顺式异构体、反式异构体、或两种异构体以任何 比率的任何组合或混合物。另一个实例是HFC-1225ye，它是用来意指顺式异构体、反式异构 体、或两种异构体以任何比率的任何组合或混合物。
[0018] 作为起始材料使用的不纯的卤代烯烃组合物可以从任何合适的来源得到，包括商 业设备，利用用于生成卤代烯烃的常规或已知技术中任一种。本发明的方法可以用于直接 纯化及稳定不纯的卤代烯烃组合物，在已经合成该卤代烯烃之后。可替代地，本发明方法可 以用来处理卤代烯烃组合物，在已经将该卤代烯烃组合物在有效产生或累积杂质的条件下 储存一段时间之后。典型地，该不纯的卤代烯烃组合物将被一种或多种杂质污染，比如像， 酸（例如，HF、HCl、三氟乙酸）、醛（例如，三氟乙醛）和/或铁化合物（例如，FeCl3)。例 如，适用于根据本发明处理的不纯的卤代稀经组合物可以含有至少50ppm、至少lOOppm、至 少250ppm或至少500ppm的总酸和/或至少lppm、至少5ppm或至少IOppm的FeCl3。
[0019] 根据本发明的HFO和/或HCFO的纯化和稳定涉及两步法。在第一步骤中，使用固 体吸附剂（比如活性炭或者金属氧化物诸如高表面积（HAS)氧化铝）来进行起始材料中的 杂质（例如，FeCl3和降解产物诸如三氟乙酸、三氟乙醛、HF和HC1)的吸附。例如，该吸附 剂可以具有10m2/g_1000m2/g的表面积和/或从0. 01cm3/g-lcm3/g的孔体积。该固体吸附 剂有利地具有非常高的吸附酸的能力。例如，该固体吸附剂可以具有去除大于90%或者大 于99 %的最初存在于该HFO和/或HCFO中的酸的能力。在与该HFO和/或HCFO接触之 前，可以使该吸附剂经受干燥过程，比如置于真空下或加热（例如，到l〇〇°C -200°C，任选地 在真空下），直到获得希望的干燥水平。
[0020] 例如，该吸附过程可以在0°C与100°C之间的任何温度下进行（在一个实施例中， 在约室温下，例如，约15°C -30°C )。在该吸附剂接触步骤期间的压力可以是低于大气压的、 大气的或高压力（高于大气压）。该HFO和/或HCFO可以在呈液态形式时与该吸附剂接 触，尽管可替代地待纯化的HFO或HCFO可以在如此的接触步骤期间呈气态形式。当该HFO 或HCFO呈液态形式时，该接触时间例如可以是在0. 1-5分钟之间。当该HFO或HCFO呈气 态形式时，与该吸附剂的接触时间可以适当地为1-10秒。可以使待纯化的起始材料穿过该 固体吸附剂的床。在另一个实施例中，可以使该HFO或HCFO浆化或者以其他的方式与该固 体吸附剂的一部分混合或搅动并且然后与该固体吸附剂分离（例如通过离心）。可以使该 HFO或HCFO经受重复的吸附剂接触操作。例如，可以使该起始材料的流穿过该固体吸附剂 的床并且将离开该床的HFO或HCFO再循环并且穿过该床另外一次或多次直到获得希望的 纯度水平。在本发明的一个实施例中，选择这些吸附剂接触条件以提供含有小于Ippm总酸 和小于0.1 ppmFeCld^纯化的HFO和/或HCF0。可以然后将该纯化的HFO和/或HCFO在 铁制容器中并且在含氧气体的存在下储存，尽管总体上将有利的是如以下描述的首先稳定 该纯化的产品。
[0021 ] 在第二步骤中，使该纯化的HFO和/或HCFO与至少一种稳定剂组合，该至少一种 稳定剂选自由自由基清除剂、氧气清除剂、酸清除剂、阻聚剂和腐蚀抑制剂组成的组。总体 上选择所采用的稳定剂的量以便有效给予该组合物希望的稳定