聚苯乙稀、聚苯乙稀晶体、聚苯乙稀1160、聚丙稀、聚酰胺11、聚碳酸酯、聚偏二 氟乙烯、以及聚醚嵌段酰胺；或者弹性体材料诸如苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氢化 丁腈橡胶、聚氯丁二稀、聚丙稀酸酯橡胶、海帕伦橡胶（hypalon rubber)、氟烧df、丁腈橡 胶、有机硅弹性体、聚异戊二烯、以及聚丁二烯。有用的溶剂应用包括但不限于，利用该卤代 烯烃产物作为去焊剂以便从表面去除油或其他残余物，并且以便在表面上沉积或从表面去 除润滑剂。
[0058] 实例
[0059] 实例 1
[0060] 通过与活性氧化铝接触的商用1234yf的纯化。
[0061] 在此实例中，将1234yf的商用样品（如通过离子色谱法（IC)定量测定的，含有 150ppm的三氟乙酸和200ppm的HF)进料在85g的已经通过在150°C下加热约4小时来预 先活化的Engelhard 4028氧化错上。该干燥的活性氧化错在22°C下、在20cc/m的速度下 具有223m2/g的表面积和0. 49g/cc的孔体积。接触时间是约5. 3分钟。该纯化的1234yf 通过IC的分析发现小于5ppm的三氟乙酸和小于5ppm的HF。
[0062] 实例 2
[0063] 无酸的1234yf的加速老化试验。
[0064] 将由实例1得到的无酸的1234yf放置于气溶胶瓶内。将该瓶子在空气存在下加 盖并且在选自Cu、304SS、和Al中的金属片的存在下在50°C下老化18小时。该1234yf通 过IC的分析显示出小于5ppm的三氟乙酸和HF。该金属片的目测没有发现腐蚀或变色的证 据。
[0065] 实例 3
[0066] 通过添加抑制剂的商用1234yf的稳定。
[0067] 将含有三氟乙酸（150ppm)和HF(200ppm)的不纯的1234yf (20克）与500ppm的 α -甲基苯乙烯组合放置于50cc的气溶胶玻璃瓶内。用另外的五个瓶子重复相同的程序， 每个瓶子含有500ppm的以下抑制剂中的一种：1，2-环氧丁烷、α -蒎烯氧化物、β -蒎烯氧 化物、十六烯氧化物、以及α-缩水甘油基异丙醚。在50°C下老化18小时后，IC分析显示， 在这些样品中的任何一个中，三氟乙酸或HF水平没有增加。
[0068] 实例 4
[0069] 通过与活性氧化铝接触的商品级t_1233zd的稳定。
[0070] 通过与商用氧化铝（比如在实例1中使用的）接触来纯化商业上生产的 t-1233zd(含有低水平的杂质诸如三氟乙酸、HF和HCl (每种以约200ppm的浓度存在））。 该纯化的t-1233zd的分析发现，这三种酸的每一种的水平小于5ppm。使该无酸的t-1233zd 在气溶胶瓶内在活泼金属片诸如Cu、Fe或Al片的存在下经受加速老化试验。在50°C下加 热18小时后，该产品的分析显示，这三种酸的水平没有增加。此外，没有金属腐蚀或变色的 证据。
[0071] 实例 5
[0072] 通过添加抑制剂的商品级t_1233zd的稳定。
[0073] 将20g的商用HFO t-1233zd(含有杂质诸如三氟乙酸（180ppm)、HC1 (220ppm)、和 HF(200ppm))放置到五个不同的50cc气溶胶瓶的每一个中。每个瓶还含有1000 ppm的抑 制剂（α-甲基苯乙烯、1，2_环氧丁烷、α-蒎烯氧化物、β-蒎烯氧化物、十六烯氧化物、 α -缩水甘油基异丙醚）。然后在空气存在下将这些气溶胶瓶加盖。在50°C下老化18小时 后，通过IC的酸分析显示，三氟乙酸、HCl或HF的浓度没有增加。
【主权项】
1. 一种方法，包括： a) 使不纯的卤代烯烃组合物与固体吸附剂相接触以得到纯化的卤代烯烃组合物，该不 纯的卤代烯烃组合物包含选自由氢氟烯烃和氢氯氟烯烃组成的组的卤代烯烃；并且 b) 将从步骤a)得到的纯化的卤代烯烃组合物与至少一种稳定剂组合以得到纯化的、 稳定的卤代稀经组合物，该至少一种稳定剂选自由自由基清除剂、氧气清除剂、酸清除剂、 阻聚剂和腐蚀抑制剂组成的组。2. 如权利要求1所述的方法，其中该不纯的卤代烯烃组合物包含一种或多种选自由 FeCl3、三氟乙酸、三氟乙醛、HF和HCl组成的组的杂质。3. 如权利要求1所述的方法，其中该固体吸附剂选自由高表面积氧化铝、活性炭和它 们的混合物组成的组。4. 如权利要求1所述的方法，其中该卤代烯烃是具有通式CnH2nabFaClb的开链卤代烯 经，其中n是2、3或4,b是O或1，并且a是O至6并且a和b不都是0。5. 如权利要求1所述的方法，其中该卤代烯烃是具有通式CnH> 1}abFaClb的(：3至(： 5环 状氛氣氣稀经，其中n是3至5，b是0或1，并且a是0至7并且a和b不都是0。6. 如权利要求1所述的方法，其中该卤代烯烃选自由1234yf、1234ze、1223xf、 t-1233zd、1243zf、1233xf和 1336mzz组成的组。7. 如权利要求1所述的方法，包括将该纯化的、稳定的卤代烯烃组合物置于容器中与 活泼金属接触的另一步骤。8. 如权利要求1所述的方法，包括将该纯化的、稳定的卤代烯烃组合物与含氧化合物 混合的另一步骤。9. 如权利要求1所述的方法，其中该固体吸附剂能够吸附酸。10. 如权利要求1所述的方法，其中该固体吸附剂是具有IOOmVg至1000 mVg的表面 积和0.lcm3/g至lcm3/g的孔体积的活性氧化错。11. 如权利要求1所述的方法，其中该固体吸附剂具有l〇m2/g至1000m2/g的表面积和 0? 01cm3/g至lcm3/g的孔体积。12. 如权利要求1所述的方法，其中该稳定剂包括环氧化物。13. 如权利要求1所述的方法，其中该稳定剂包括a-甲基苯乙烯、1，2-环氧丁烷、 a_蒎烯氧化物、P_蒎烯氧化物、十六烯氧化物、或a-缩水甘油基异丙醚中的至少一种。14. 如权利要求1所述的方法，其中该稳定剂选自由以下各项组成的组：羟胺、醌、肟、 酚、乙烯基芳香族化合物、环氧化物、肼、烯烃、硝基烷、亚硫酰氯以及它们的组合。15. 如权利要求1所述的方法，其中将该纯化的卤代烯烃组合物与从约IOOppm至约 1500ppm的稳定剂组合。16. -种纯化的、稳定的卤代烯烃组合物，其根据如权利要求1-15中任一项所述的方 法来生产。17. -种包含制冷剂的制冷、空调或热栗系统，其中该制冷剂包含根据权利要求16所 述的纯化的、稳定的卤代烯烃组合物。18. 如权利要求17所述的制冷、空调或热栗系统，其中该制冷剂附加包含润滑剂。19. 一种包括一种或多种聚合物前体或热塑性聚合物以及发泡剂的可发泡的聚合物组 合物，其中该发泡剂包含根据权利要求16所述的纯化的、稳定的卤代烯烃组合物。20. -种包含至少一种活性成分和推进剂的可喷洒的组合物，其中该推进剂包含根据 权利要求16所述的纯化的、稳定的卤代烯烃组合物。21. -种熄灭或抑制火的方法，该方法包括将安置在加压排放系统中的试剂排放到区 域中以熄灭或抑制该区域中的火，该试剂包含根据权利要求16所述的纯化的、稳定的卤代 烯烃组合物。22. -种使区域惰性化来防止火或爆炸的方法，该方法包括排放安置在加压排放系统 中的试剂以便防止火或爆炸发生，该试剂包含根据权利要求16所述的纯化的、稳定的卤代 烯烃组合物。23. -种包含物质和溶剂的溶液，其中该溶剂包含根据权利要求16所述的纯化的、稳 定的卤代烯烃组合物。
【专利摘要】通过以下方式来纯化及稳定被酸和/或铁化合物污染的氢氟烯烃和氢氯氟烯烃：使该卤代烯烃与固体吸附剂如氧化铝相接触并且然后将该纯化的卤代烯烃与一种或多种稳定剂如环氧化物组合。如此得到的纯化的、稳定的卤代烯烃在各种各样的终端用途应用中是有用的，包括例如像制冷剂、推进剂、发泡剂、抑火或灭火剂、和溶剂。
【IPC分类】C07C17/389, C07C21/18, C07C17/38
【公开号】CN105189423
【申请号】CN201480015003
【发明人】M·Y·艾尔希科, P·波内特
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年2月28日
【公告号】CA2903776A1, EP2970059A1, US20160023034, WO2014158663A1