一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁 氨化酶模型物及其制备方法
【背景技术】
[0002] 在当代能源和环境问题日益凸显的情况下，寻找一种可再生的绿色能源作燃 料W替代资源有限并且可造成严重环境污染的石油、煤等化石燃料已成为人们急于解 决的一项重要任务。铁铁氨化酶是一种存在于微生物体内并能高效催化质子还原为 氨气的金属酶。近年来，人们对它及其仿生化学进行了广泛深入的研究，试图通过模 拟它的活性中屯、结构来合成一种廉价高效的"人工酶"催化剂，W便使其能够在太阳 光的作用下催化水中的质子生成氨气，W解决日益严重的能源短缺和环境污染等重 大问题，参见：Fontecilla-Camps,J.C.;Vo化eda,A. ;Cavazza,C. ;Nicolet,Y.Qiem. 民ev. 2007, 107, 4273-4303 ;Darensbourg,M.Y. ;Lyon,E.J. ;Smee,J.J.Coord.Chem. 民ev. 2000, 206-207, 533-561 ;Simmons，T.R.;BerggrenG. ;Bacchi，M. ;Fontecave，M.; Artero,V.J.Coord.Qiem.Rev. 2014, 270-271，127-150。
[0003] 迄今人们已将卧嘟、兰联化晚釘、C60等光敏剂与铁铁氨化酶模型物的催化中屯、相 连，合成了多例光驱动型铁铁氨化酶模型物，参见：Song，L.-C.;LiuX.-F.;MingJ.-B.; GeJ.-H.;XieZ.-J.;HuQ.-M.Organometallics2010,29,610 - 617;Song，L.-C.; Tang，M.-Y. ;Su，F.-H.;HuQ.-M.Angew.Chem.Int.Ed. 2006, 45, 1130 - 1133 ;0tt，S.; Krit化OS,M. ;
B. ;Sun，LAngew.Chem. 2003, 115,3407 - 3410。但是含口P2N] 化(I)光敏剂的光驱动型铁铁氨化酶模型物尚未被合成。近年来运类光敏剂引起了人们密 切的关注，运是因为它所含的金属铜储量丰富、价格低廉，低毒性对环境友好。此外由于d" 配位的化合物具有较低的MLCT激发态，运类化合物在光驱动体系中能作为电子供体向电 子受体提供电子，参见出owell,S.L. !Gordon,K.C.J.Phys.Chem.A2004, 108, 2536-2544 ; Yang,L. ;Feng,J.-K. ;Ren,A.-M. ；Zhang,M. ;Ma,Y.-G. ;Liu,X.-D.Eur.J.Inorg. 化em. 2005, 1867 - 1879。为了研发廉价的"人工酶"制氨催化剂，我们将巧P2闲化(I)光敏 剂引入铁铁氨化酶模型物的巧化2S]催化中屯、骨架上，合成了首例含运类光敏剂的光驱动 型铁铁氨化酶模型物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化 酶模型物及其制备方法，该模型物中的巧化2S]催化中屯、部分通过一个共辆桥链与巧P2闲 化(I)光敏剂连接在一起。制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件溫和、产率高，可制 备多种含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物，该模型物中[2Fe2S]催化中屯、 部分通过一个共辆桥链与含有双麟配体的巧P2闲化(I)光敏剂连接在一起，其化学结构式 如下所示：
[0007]
[0008] 结构式中的双麟配体为1，3-双（二苯基麟）丙烷（化PP)、顺-1，2-双（二苯基 麟）乙締（化PV)、双（2-双苯基憐苯基）酸（POP)、1，1'-双（二苯基麟）二茂铁（化Pf)或 1,2-双（二苯基麟）苯（化pb)。
[0009] 一种所述含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物的制备方法，首先使用钮催 化偶联反应（Sonogashira)将巧化2S]催化中屯、部分通过异腊与5-乙烘基-2, 2' -联化晚 相连，再与双麟配体、Cu(CHsCN)4?BFa反应来制备，步骤如下：
[0010] 1)向干燥过的带有磁子和回流装置的双口反应器中加入巧化2S]对舰代苯异腊 取代物A、5-乙烘基-2,2'-联化晚、Pd(P化3)4和化I，所述巧化2S]对舰代苯异腊取代物 A的化学式为Fez(PDT) (0))5〔肥6电1，式中PDT为y-SCH2CH2CH2S-y;
[0011] 2)向上述双口反应器中加入四氨巧喃/=乙胺混合溶剂得到混合液，揽拌均匀并 将瓶内气体置换为氣气，将上述混合液加热至55°C，反应3-化；
[0012] 3)减压抽干溶剂，W二氯甲烧为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主带， 得到红色固体物质，得到含巧化2S]催化中屯、的巧闲配体，其化学式为[Fez(PDT) (CO)5CNC6H4CSC(bpy)]，式中bpy为 2, 2' -联化晚； 阳〇1引 4)向带有磁子和回流装置的另一个双口反应器中，加入化畑共脚4'BF4和双麟配 体，然后注入二氯甲烧/乙腊混合溶剂，并于室溫下反应0.化，得到反应液；
[0014] 5)向上述反应液中加入上述步骤3)中得到的巧闲配体，继续于室溫下反应Ih;
[001引 6)减压抽干溶剂，利用柱层析快速分离仪02)，用二氯甲烧/甲醇（v/v=100:1) 为展开剂收集目标化合物，W二氯甲烧/乙酸体系重结晶可W得到红色固体，含巧P2闲 化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物。
[0016] 所述步骤1)中邸e2引舰代苯异腊取代物A、5-乙烘基-2, 2'-联化晚、PcKPPig4 和化I之间的摩尔比为1 :1 :1 :1。
[0017] 所述步骤2)四氨巧喃/=乙胺混合溶剂中四氨巧喃与=乙胺的体积比为5:1; [2Fe2S]舰代苯异腊取代物A与四氨巧喃/S乙胺混合溶剂的用量比为0. 2mmol:20mL。 [001引所述步骤3)中二氯甲烧/乙腊混合溶剂中二氯甲烧与乙腊的体积比为7:3 ; Cu(CHjCN)A?BF4、双麟配体与二氯甲烧/乙腊混合溶剂的用量比为0.OSmmol:0.OSmmol: SmLo
[0019] 所述步骤4)中巧闲配体、化(邸3柳4?BFa和双麟配体的摩尔比为1 :1 :1。
[0020] 本发明的有益效果是：制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件溫和、产率 高；通过改变双麟配体可制备多种含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物。
【具体实施方式】
[0021] 为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本 发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。 阳02引实施例1:
[0023] 一种含巧P2闲化(I)光敏剂铁铁氨化酶模型物1的制备方法，所述模型物的化学 式为的2仰T) (C0)5CNCeH4-C=C(bpy)Cu(I)dppp] (1)，具体制备步骤如下：
[0024] 首先需制备含巧化2S]催化中屯、的巧闲配体，其制备过程及结构反应式如下所 示：
[0026] 1)在高纯氣气保护下，向干燥过的带有磁子和回流装置的50血两口反应瓶中加 入117111邑(0.2臟〇1)化合物八、40111邑(0.2臟〇1)5-乙烘基-2,2'-联化晚、25111邑（催化量） Pd肿113)4W及Smg(催化量）CuI。
[0027] 2)随后在常溫下对该体系进行气体置换尽可能的将体系中的氧气置换为氣气。随 之加入20mL四氨巧喃/S乙胺混合体系（v/v= 5:1)为反应溶剂，将该反应体系缓慢升溫 至45-60°C，反应化，随后去除溶剂。
[0028] 3)用少量二氯甲烧溶解，通过薄层色谱法分离，W二氯甲烧为展开剂，收集红 褐色主带，脱溶后，得到83mg红褐色固体为含巧化2S]催化中屯、的巧闲配体，产率 65% ;含巧化2S]催化中屯、的巧闲配体的化学式为[Fez(PDT) (CO)sCNC品CSC(bpy)]， 式中：PDT为Ii-ScHzCHzCHzS-Ii、bpy为2, 2'-联化晚，产物结构数据表征如下：IIUKBr disk):VnsC: 2124 (VS) ;VCS0:2039 (VS) ,1998 (VS) ,1969 (VS)cmVhNMR(400MHz,CDCI3) :I. 78 化rs, 2H)，2. 00 (brs, 2H)，2. 11 (brs, 2H)，7. 50-8. 75(m,IIH)卵m."cNMR(lOOMHz,CDCI3):22. 5(S),29. 5(S) ,88. I(S),91.O(S),118. 6-154.3 (m),169. 9(S),208. 4(S),209. 9(S) ppm.
[0029] 使用巧闲配体继续W下步骤来制备化合物I，化合物I的制备过程如下所示：
[0030]
W31] 4)在高纯氣气保护下，向干燥过的带有磁子的25mL两口反应瓶中加入 17mg(0. 05mmol)Qi(CH3CN)4.BF*W及 23mg(0. 05mmol)双麟配体 1, 3-双（二苯基麟）丙烷 (化PP)，随之加入SmL二氯甲烧/乙腊混合体系（v/v= 7:3)为反应溶剂，该反应体系在室 溫下反应0.化，
[0032] 5)随后加入32mg化05mmol)含巧化2S]催化中屯、的巧闲配体，继续在室溫下反 应比，
[003引 6)抽干溶剂，W少量二氯甲烧溶解，利用柱层析快速分离仪02)，用二氯甲烧/甲 醇（v/v= 100:1)分离收集目标化合物，W二氯甲烧/乙酸体系重结晶可W得到55mg澄红 固体化合物2,产率为92% .
[0034]产物结构数据表征如下：IR(邸rdisk) :Vwsc:2122(vs);V CS。： 2039 (VS)，1997 (VS)，1969 (VS)cm1.古NMR(400MHz