,CDCI3) : 1. 77-2. 65 (m, 12H)，7. 20-8. 61 (m, 31H)ppm."CNMRdOOMHz,CDCI3) : 22. 7-30. 5 (m)，87. 1 (S)，94. 2 (S)，121. 9-15 1. 4 (m), 171.6(S), 209. 4 (S), 210.8(S)ppm. 3ip醒R(161. 9MHz,CDCI3) :-12. 98 (S)ppm.叩 NMR(376MHz,CDCls) : -152.8(S)卵m. 阳03引 实施例2:
[0036] 一种含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物2的制备方法，所述模型物的化 学式为[Fez(PDT) (CO)SCNQftCSC(bpy)Cu(I)dppv] (2)，制备过程及反应式如下所示：
W38] 具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双麟 配体改为20mg(；0. 05mmol)顺-1, 2-双（二苯基麟）乙締（dppv)，得到54mg澄红 色固体产物，产率91 %。产物结构数据表征如下：IR(邸rdisk):Vwsc:2123(vs); Vcs0:2039 (vs), 1996 (vs), 1970(S)cmVh醒R(400MHz,CDCI3) :1. 83-2. 18 (m，6H), 7. 07 -8. 72(m, 33H)卵m."cNMR(l〇〇MHz，CDCl3) :23. 5(s), 30. 5(s)，87.l(s), 94.l(s), 122. 0-1 51.7(m)，171.6(s)，209.4(s)，210.8(s)wm.3ipNMR(161.9MHz，CDCl3):-2.32(s)wm."F NMR(376MHz,CDCI3):-153. 4(S)卵m.
[0039]实施例3 :
[0040] 一种含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物3的制备方法，所述模型物的化 学式为的2仰T) (C0)5CNC品CSC(bpy)Cu(I)P0門（3)，制备过程及反应式如下所示：
[0042] 具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双麟配体改 为27111邑化05臟〇1)双（2-双苯基憐苯基）酸任0口），得到60111邑澄红色固体，产率90%。 阳0创产物结构数据表征如下：IR(邸rdisk) :Vwsc:2122(vs);Vcs0:2040(VS)，1998(VS)，1970(VS)cm1.古NMR(400MHz,CDCI3):1. 81-2. 17 (m,細），6. 78 -8. 57 (m, 39H)卵m. NMRdOOMHz,CDCI3): 23. 5(S)，30. 5(S)，87. 3(S)，93.8(S)，120. 4-1 58. 2 (m)，171. 5(S)，209. 5(S)，210.8(S)ppm. 3ipNMR(161. 9MHz,CDCI3) : -10. 92(S)ppm.叩NMR(376MHz,CDCls) : -153. 4(S)卵m.
[0044] 实施例4 :
[0045]一种所述含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物4的制备方法，所述模型 物的化学式为[Fez(PDT) (CO)SCNQftCSC(bpy)化(I)化Pf] (4)，制备过程及反应式如下所 示：
[0047] 具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双麟配体改 为20111肖化05臟〇1)1，1'-双（二苯基麟）二茂铁（化9〇，得到62111肖澄红色固体，产率92%。W48] 产物结构数据表征如下：IR(邸rdisk) :Vwsc:2122(vs); VCS。： 2039(VS)，1997(VS)，1969(VS)cm1.古NMR(400MHz,CDCI3) :1. 82-2. 19 (m,細），4. 34 (d, 4田，4. 51 (d, 4田，7. 19-8.66(m, 31H)ppm."C(lOOMHz,CDCI3):23. 5(S)，30.6(S)，6 5. 9-74. 6 (m)，87. 2 (S)，94. 0 (S)，122. 0-151. 3 (m)，171. 6 (S)，209. 5 (S)，210. 8 (S)卵m. 3ip NMR(161. 9MHz,CDCI3):-8.68(S)ppm.叩NMR(376MHz,CDCI3):-153. 2(S)卵m. W49] 实施例5 :
[0050] 一种所述含巧P2闲化(I)光敏剂的铁铁氨化酶模型物5的制备方法，所述模型 物的化学式为[Fez(PDT) (CO)SCNQftCSC(bpy)化(I)化Pb] (5)，制备过程及反应式如下所 示：
[0052] 具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入的双麟配体改 为22mg化05mmol) 1, 2-双（二苯基麟）苯（化pb)，得到57mg澄红色固体，产率93%。产物 结构数据表征如下：IR化Brdisk):VNSC:2123(VS) ; VCSO:2040(VS),1996(VS),1968(S) cm1.电NMR(400MHz,CDCI3) : 1. 82-2. 18 (m,細），6. 94-8. 65 (m, 35H)ppm."CNMR(100MHz, CDCI3) : 23. 5(S)，29. 7(S)，87. 2(S)，94.I(S)，121. 8-151. 4 (m)，171. 7(S)，209. 4(S)，210.8 (s)wm.3ipNMR(161.9MHz，CDCl3):-2.41(s)wm."FNMR(376MHz，CDCl3):-153.4(s)wm。
【主权项】
1. 一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物，其特征在于：该模型物中[2Fe2S] 催化中心部分通过一个共辄桥链与含有双膦配体的[2P2N]Cu(I)光敏剂连接在一起，其化 学结构式如下所示：结构式中的双膦配体为1，3_双（二苯基膦）丙烷（dppp)、顺-1，2-双（二苯基膦）乙 烯（dppv)、双（2-双苯基磷苯基）醚（P0P)、1，1'-双（二苯基膦）二茂铁（dppf)或1，2_双 (二苯基膦）苯（dppb)。2. -种如权利要求1所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，其 特征在于：首先使用钯催化偶联反应（Sonogashira)将[2Fe2S]催化中心部分通过异腈与 5-乙炔基-2, 2' -联吡啶相连，再与双膦配体、Cu(CH3CN) 4 ?BF4反应来制备，步骤如下： 1) 向干燥过的带有磁子和回流装置的双口反应器中加入[2Fe2S]对碘代苯异腈取代 物A、5-乙炔基-2, 2' -联吡啶、Pd(PPh3)4和Cul，所述[2Fe2S]对碘代苯异腈取代物A的 化学式为Fe2 (PDT) (CO)5CNC6H4I,式中PDT为y-SCH2CH2CH2S-y; 2) 向上述双口反应器中加入四氢呋喃/三乙胺混合溶剂得到混合液，搅拌均匀并将瓶 内气体置换为氩气，将上述混合液加热至55°C，反应3-5h; 3) 减压抽干溶剂，以二氯甲烷为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主带，得 到红色固体物质，得到含[2Fe2S]催化中心的[2N]配体，其化学式为[Fe2 (PDT) (CO) 5CNC6H4C=C(bpy)]，式中bpy为 2, 2' -联吡啶； 4) 向带有磁子和回流装置的另一个双口反应器中，加入Cu(CH3CN)4 ?BF4和双膦配体， 然后注入二氯甲烷/乙腈混合溶剂，并于室温下反应0. 5h，得到反应液； 5) 向上述反应液中加入上述步骤3)中得到的[2N]配体，继续于室温下反应Ih; 6) 减压抽干溶剂，利用柱层析快速分离（SiO2),用二氯甲烷/甲醇（v/v= 100:1)为 展开剂收集目标化合物，以二氯甲烷/乙醚体系重结晶可以得到红色固体，含[2P2N]Cu(I) 光敏剂的铁铁氢化酶模型物。3. 根据权利要求2所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，其特 征在于：所述步骤1)中[2Fe2S]碘代苯异腈取代物A、5-乙炔基-2, 2'-联吡啶、Pd(PPh3)4 和CuI之间的摩尔比为1 :1 :1 :1。4. 根据权利要求2所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，其 特征在于：所述步骤2)四氢呋喃/三乙胺混合溶剂中四氢呋喃与三乙胺的体积比为5:1 ; [2Fe2S]碘代苯异腈取代物A与四氢呋喃/三乙胺混合溶剂的用量比为0. 2mmol:20mL。5. 根据权利要求2所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，其 特征在于：所述步骤3)中二氯甲烷/乙腈混合溶剂中二氯甲烷与乙腈的体积比为7:3 ; Cu(CH3CN)4 ?BF4、双膦配体与二氯甲烷/乙腈混合溶剂的用量比为0. 05mmol:0. 05mmol: 8mL〇6.根据权利要求2所述含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物的制备方法，其特 征在于：所述步骤4)-5)中[2N]配体、Cu(CH3CN)4 ?BFjP双膦配体的摩尔比为1 :1 :1。
【专利摘要】一种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物，含有[2Fe2S]催化中心以及[2P2N]Cu(I)光敏剂，两者通过一个含异腈和联吡啶配体的共轭桥链相连接。该类模型物具有如下所示的化学结构式:结构式中的双膦配体包括1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)；顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯(dppv)；双(2-双苯基磷苯基)醚(POP)；1,1ˊ-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)；1,2-双(二苯基膦)苯(dppb)。本发明的有益效果是:制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和、产率高；通过改变双膦配体可制备多种含[2P2N]Cu(I)光敏剂的铁铁氢化酶模型物。
【IPC分类】C07F19/00, B01J31/24
【公开号】CN105218595
【申请号】CN201510733110
【发明人】宋礼成, 谷振超, 牛政, 邢续康
【申请人】南开大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月3日