由pvc的接枝共聚物制成的不含增塑剂的制品的制作方法
【专利说明】由PVC的接枝共聚物制成的不含増塑剂的制品
[0001] 本发明涉及氯乙烯接枝共聚物的混合物以及所述氯乙烯接枝共聚物及其混合物 的制备方法。本发明还涉及使用根据本发明的混合物制备的成型件。
[0002]增塑聚氯乙烯（PVC)不属于热塑性弹性体（TPE)，尽管其具有TPE性能（PVC-手 册，CharlesE.Wilkes,Jamesff.Summers,CharlesAnthonyDaniels- 2005,第 14 页）。 由于有利的原料成本、各种各样的加工性能和良好的产品性能，增塑聚氯乙烯在热塑性弹 性体中占据特殊地位。增塑PVC由于微晶的形成以及氯原子和氢原子之间的偶极子相互作 用而具有非常良好的延展性和抗拉强度。通过PVC中的增塑剂含量可以非常简单地调节产 品的硬度和柔性。这对制造者来说具有巨大的逻辑优点，因为制造者可以通过少种原料制 备多种产品。只有低分子量的增塑剂的迀移能力被视为缺点。由于增塑剂的迀移使得材料 变脆，这造成机械性能的劣化。
[0003] 多年来使用不同的低聚和聚合增塑剂，这些增塑剂由于高的分子量而具有低迀移 趋势甚至是无迀移趋势（Domininghaus-Kunststoffe，2008年第7次修订和扩展版）。已 知示例为由如下组成的共聚物：乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯（EVA-VC)、乙烯-乙酸乙烯酯 (eva，Ijevapren? )、丙稀腈-丁二稀（nbr)、苯乙稀-丁二稀（sbr)、乙稀-乙酸乙稀 酯-一氧化碳（Elvaloy?)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs，Krat〇n? )等。高分子量 增塑剂与pvc混合或者在悬浮聚合中用PVC接枝。这些产物仅在特定要求（低温柔性、低 迀移、耐油脂性等）下使用，因为否则将盛行例如低的増塑、更复杂的加工、差的抗拉蔓延 性等的缺点。被视为特别大的缺点是由pvc和多数聚合增塑剂（弹性体）的混合物制备的 成型件不透明。
[0004] 现有技术中描述的以乳液或悬浮方式制备的PBA-g-PVC接枝共聚物仅可加工成 半透明或不透明成型件。
[0005] 可以使用经交联聚丙烯酸酯（PAE)从而改进硬性PVC的缺口冲击韧度（EP 0472852)。在DE3803036中描述了可以获得具有65重量％含量的经交联PAE的PVC的悬 浮方法。产物可以作为抗冲改性剂或者作为PVC的聚合增塑剂使用。
[0006] 在EP0647663中描述了使用经交联聚丙烯酸酯作为接枝基部制备PVC的热塑性 弹性体接枝共聚物的方法。没有描述接枝共聚物的透明度或粒度。
[0007] DE 10121580中描述了具有至多80重量％弹性体的PVC的制备方法。所述弹 性体为在乳液聚合中通过氯乙烯接枝的经交联的聚丙烯酸丁酯。在一个优选的实施方案 中，首先制备粒径为205nm的经交联的聚丙烯酸丁酯乳胶，在第二步骤中预置所述经交联 的聚丙烯酸丁酯乳胶并且用氯乙烯进行接枝。沉淀并且干燥核/壳乳胶。由于沉淀，在5 和10重量％之间的氯乙烯剩余含量下，所制备的改性剂所提供的优点在于，在加工悬浮 PVC(S-PVC)时，通过约10重量％含量的根据本发明的改性剂，形成特别迅速塑化的物料。 当仅使用少量接枝共聚物从而改进缺口冲击韧度时，所述优点仅与以高生产率挤出硬性 PVC相关。
[0008] 在现有技术中，作为通过例如挤出、注塑、压延的方法制备透明的聚丙烯酸酯 改性的PVC制品的唯一已知的方法，描述了使用在聚丙烯酸酯相中包含一定含量的聚 苯乙烯的接枝共聚物。聚苯乙烯含量由于其更高的折射率（nD2°= 1.60)而平衡聚丙烯 酸丁酯和PVC的折射率之间的差（Domininghaus-Kunststoffe，2008年第7次修订和 扩展版，第2. 1. 2. 2. 1章fc^rhohlingderSchlagzShigkcit-Polyacrylate als ModifiziermitteltransparentePVC-Artikel，第 372 页）。由于聚苯乙稀的高的玻璃 化转变温度，所述原理仅适用于硬性PVC，因为聚苯乙烯含量抵消聚丙烯酸酯的增塑作用。 此外，由于聚苯乙烯含量使得PVC制品的耐紫外线性和耐候性劣化。
[0009] 因此本发明所基于的目的是，提供基于氯乙烯的不加入外部增塑剂的具有不同硬 度（肖氏A70至肖氏D80)的材料，所述材料可以加工成具有热塑性弹性体性能的（任选 还透明的）薄膜和成型件。
[0010] 本发明的主题是包含至少两种通过乳液聚合制备的不同的氯乙烯接枝共聚物的 混合物，其中至少两种不同的接枝共聚物各自包含接枝基部和至少部分由氯乙烯组成的经 接枝共聚物相，其特征在于，所述接枝共聚物彼此的区别在于其接枝基部和经接枝共聚物 相的各自的重量百分比分布，并且其中在每种接枝共聚物中，接枝基部的玻璃化转变温度 Tg低于经接枝共聚物相的玻璃化转变温度Tg。
[0011] 根据本发明的接枝共聚物的优点在于，包含不同的柔性接枝基部含量的接枝共聚 物的混合物可以加工成具有不同硬度的薄膜和成型件。因此可以由两种具有不同含量PBA 的接枝共聚物非常简单地通过改变混合比例在宽范围内提供硬成型件。根据本发明的混 合物的出人意料的优点是，使用所述混合物还可以制备具有不同硬度的透明的薄膜和成型 件。所述优点是重要的，因为由本身透明的接枝共聚物与均相PVC的混合物制备的压板会 变得不透明。
[0012] 在本发明的一个优选的实施方案中，至少两种不同的接枝共聚物各自彼此独立地 具有经接枝共聚物相的在大于20至120°C范围内的玻璃化转变温度Tg和/或接枝基部的 在-80至20°C范围内的玻璃化转变温度Tg。在本发明的一个优选的实施方案中，经接枝共 聚物相的玻璃化转变温度Tg在40和90°C之间。在一个优选的实施方案中，接枝基部的Tg 在-60和-20°C之间。经接枝共聚物相和接枝基部的Tg源自分别使用的单体的组成。
[0013] 在本发明的另一个优选的实施方案中，a)分别以接枝共聚物计，不同的接枝共聚 物的至少一者包含41至70重量％的接枝基部和30至59重量％的经接枝共聚物相，和/ 或b)分别以接枝共聚物计，不同的接枝共聚物的至少一者包含26至40重量％的接枝基部 和60至74重量％的经接枝共聚物相，和/或c)分别以接枝共聚物计，不同的接枝共聚物 的至少一者包含5至25重量％的接枝基部和75至95重量％的经接枝共聚物相。
[0014] 特别优选的是包含如下的混合物
[0015] A)以混合物计，1至99重量％的氯乙烯接枝共聚物A，所述氯乙烯接枝共聚物A包 含以氯乙烯接枝共聚物A计30至59重量％的至少部分由氯乙烯制备的经接枝共聚物相和 以氯乙烯接枝共聚物A计41至70重量％的接枝基部，所述经接枝共聚物相具有在大于20 至120°C的范围内的玻璃化转变温度Tg，所述接枝基部具有在-80至20°C的范围内的玻璃 化转变温度Tg，和/或
[0016] B)以混合物计，1至99重量％的氯乙烯接枝共聚物B，所述氯乙烯接枝共聚物B包 含以氯乙烯接枝共聚物B计60至74重量％的至少部分由氯乙烯制备的经接枝共聚物相和 以氯乙烯接枝共聚物B计26至40重量％的接枝基部，所述经接枝共聚物相具有在大于20 至120°C的范围内的玻璃化转变温度Tg，所述接枝基部具有在-80至20°C的范围内的玻璃 化转变温度Tg，和/或
[0017] C)以混合物计，1至99重量％的氯乙烯接枝共聚物C，所述氯乙烯接枝共聚物C包 含以氯乙烯接枝共聚物C计75至95重量％的至少部分由氯乙烯制备的经接枝共聚物相和 以氯乙烯接枝共聚物C计5至25重量％的接枝基部，所述经接枝共聚物相具有在大于20 至120°C的范围内的玻璃化转变温度Tg，所述接枝基部具有在-80至20°C的范围内的玻璃 化转变温度Tg，和
[0018] D)以混合物计，0至75重量％的其它成分，
[0019] 其中必须包含至少两种属于A)、B)和C)的接枝共聚物，并且其中A)、B)和C)的 总和为至少25重量％，A)、B)、C)和D)的总和为100重量％。
[0020] 在本发明的范围内，一种或两种或所有不同的氯乙烯接枝共聚物的各自的接枝基 部可以通过乙烯基化合物的共聚制备。
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