二氯烯丙醚类化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属杀虫/瞒、杀菌剂领域，具体涉及具有杀虫/瞒、杀菌生物活性的二氯帰 丙離类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫/瞒、杀菌剂组合物、W及用送些化合 物控制害虫/瞒、有害病菌的用途与方法。
【背景技术】
[0002] 害虫/瞒、有害病菌的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时害虫/瞒、有 害病菌的防治在林、牧、副、渔W及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多害虫/瞒、有 害病菌防治剂，但是由于市场的不断扩大W及外来的害虫/瞒、有害病菌和害虫/瞒、有害 病菌的抗性、药物的使用寿命及药物的经济性等问题W及人们对环境的日益重视，需要科 学家们不断研究，进而开发出新的高效、安全、经济、环境相容和具有不同作用方式的杀虫/ 出两、杀困剂新品种。
[0003] 二氯帰丙離类化合物具有杀虫生物活性，日本住友公司在JP09194418，US5922880 中公开了具有杀虫活性的二氯丙帰类化合物，并从中发现了式i所示的新型杀虫剂一 Pyridal^。Pyridal^对大多鱗翅目害虫具有很高的活性，也可与多种药剂混配，起到增效 作用。住友公司通过对该类化合物的构效关系研究，得出化巧环上硝基取代不利于其杀虫 活性，他们在文献一化StManagSci60:25-34中指出式ii所示的硝基取代化巧二氯丙帰 化合物对Spodopteral;Uura的活性化C日。〉200mg/L)远低于式iii所示的Η氣甲基取代化 巧二氯丙帰化合物对SpodopteraliUira的活性（XC日。1.25~5.Omg/L)。正因如此，尽管 日本住友公司在所申请的专利如JP09194418中，提及含硝基的二氯丙帰类化合物，但并未 就含硝基的二氯丙帰类化合物特别是本发明的含硝基的二氯丙帰类化合物进行实质公开， 即在专利中找不到任何一个本发明的含硝基的二氯帰丙離类化合物的物化参数、结构确证 数据及生物活性数据。
[0004]
[0005] -般而言，因原子数的增加有利于化合物的活性提高，但不利于化合物的安全性 及环境相容性。为获得具有更佳环境相容性和安全性、W及高效、经济的二氯丙帰类化合 物，我们根据前期研究结果，突破住友公司提出的硝基取代Η氣甲基不利于该类化合物活 性提高的理论，设计并合成了未见文献报道的具有式（I)所示的具有害虫/瞒、有害病菌活 性的二氯帰丙離类化合物，其中有的化合物特别是含硝基而不含Η氣甲基化巧的二氯帰丙 離类化合物不仅具有优异的杀虫活性，而且还具有杀菌活性。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了式（I)所示的具有害虫/瞒、有害病菌等生物活性的二氯帰丙離类 化合物及其异构体：
[0007]
[000引其中：
[0009]I.Q选自W下基团：
[0010]
[0011] (a)Ql和Q2中R和r是相同的或不同的，并代表氨、因素、硝基、氯基、胺基、居基、 琉基、駿基、醒基、阱基、踪基、Ci-Ci2烷基、Ci-Ci2烷基氧基、Ci-Ci2烷基硫基、Ci-Ci2烷基礙醜 基、Ci-Ci2烷基亚礙醜基、Ci-Ci2烷基胺基、二（Ci-Ci2)烷基胺基、C2-C12链帰基、C2-C12链帰基 氧基、C2-C12链帰基硫基、C2-C12链帰基礙醜基、C2-C12链帰基亚礙醜基、C2-C12链帰基胺基、 二C2-C12链帰基胺基、C2-C12链快基、C2-C12链快基氧基、C2-C12链快基硫基、C2-C12链快基礙 醜基、C2-C12链快基亚礙醜基、C2-C12链快基胺基、二C2-C12链快基胺基、C3-Cs环烷基、C3-Cs 环烷基氧基、C3-CS环烷基硫基、C3-CS环烷基亚礙醜基、C3-CS环烷基礙醜基、C3-CS环烷基胺 基、二C3-Cs环烷基胺基、Ce-C。芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、Ce-C。芳基氧基或带多 至10个碳原子的杂芳基氧基、Ce-Ci2芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、Ce-Ci2 芳基礙醜基或带多至10个碳原子的杂芳基礙醜基、Ce-Ci2芳基亚礙醜基或带多至10个碳原 子的杂芳基亚礙醜基、QrC。芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二Ce-C。芳基胺 基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、QtCi2芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳 基、Ce-Ci2芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；
[001引（b)Q3中和y2, V4是相同的或不同的，并代表氨、因素、烷基；
[001引（C)Q4中Ml和m2是相同的或不同的，并代表氨、因素、Ci-Ci2烷基；
[0014] (d)Q5中W代表Ci-Ci2烷基；
[001引 （e)Q6中IJi和护是相同的或不同的，并代表氨、因素、Ci-Ci2烷基；
[001引II.Ri和R2,r3,R4,r5,r6,r7是相同的或不同的，并代表氨、因素、Ci-Ce烷基；
[0017]III.X和Y，Z代表 0、S、畑、C0、C00、COS、C0NH;
[0018] 1￥.11代表0、1、2、3或4的整数；且
[0019] 1)1.和II.中所述烷基、环烷基、链帰基、链快基、芳基、杂芳基为未取化或
[0020] 2)1.和II.中所述烷基、环烷基、链帰基、链快基、芳基、杂芳基中氨原子部分或全 部被选自下列中相同或不同的取代基取代；因素、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫 基、Ci-Ce烷基胺基、二（Ci-Ce)烷基胺基、C2-Ce链帰基、C2-Ce链帰基氧基、C2-Ce链帰基硫基、 C2-Ce链帰基胺基、二C2-Ce链帰基胺基、C2-Ce链快基、C2-Ce链快基氧基、C2-Ce链快基硫基、 链快基胺基、二Cz-Q链快基胺基、Cg-Cg环烷基、Cg-Cg环烷基氧基、Cg-Cg环烷基硫基、C3-Cs环烷基胺基、二C3-Cs环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯胺基；且。中所述烷基、环烷基、 链帰基、链快基、苯基中氨原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同的取代基取代： 氨、因素、Q-Ce烷基、Q-Ce因代烷基、Q-Ce烷基氧基、Q-Ce因代烷基氧基、Q-Ce烷基硫基、 Ci-Ce烷基胺基；
[0021] 上面给出的化合物（I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代 表如下取代基：
[00过因素；指氣、氯、漠、贿；
[0023] 烷基；指直链或支链烷基；
[0024] 环烷基；指饱和和不饱和的环烷基；
[00巧]因代烷基；指直链或支链烷基，在送些烷基上的氨原子部分或全部被因原子取 代；
[0026] 链帰基；指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
[0027] 因代链帰基；指直链或支链并可在任何位置上存在有双键，且其中的氨原子部分 或全部被因原子取代；
[0028] 因代环烷基；指饱和和不饱和的环烷基，且其中的氨原子部分或全部被因原子取 代；
[0029] 链快基；指直链或支链并可在任何位置上存在有Η键；
[0030] 因代快基；指直链或支链并可在任何位置上存在有Η键，且其中的氨原子部分或 全部被因原子取代；
[0031] Ce-Ci2芳基指苯基和由苯基派生出的蔡基，联苯基等；
[0032] 带多至10个碳原子的杂芳基指一环杂芳基或二环杂芳基，式中至少有1个N，0和 /或S，如喔吩基，苯并喔吩基，巧喃基，苯并巧喃基，化咯基，剛巧基，咪哇基，化哇基，化巧 基，化喃基，化嗦基，嚼巧基，化嗦基，恶哇基，异恶哇基，喔哇基和异喔哇基等；
[0033] Ce-Ci2芳基和带多至10个碳原子的杂芳基可W部分或全部氨化，其中1个或2个 CH2被C0取代，如环已帰基，环已二丽基等。
[0034] 本发明优选的化合物为：式（I)中：
[0035] I.Q选自W下基团：
[0036]
[0037] (a)Q1和Q2中R和r是相同的或不同的，并代表氨、Ci-C。烷基、Ci-C。烷基氧基、 Ci-Ci2烷基硫基、Ci-Ci2烷基胺基、二Ci-Ci2烷基胺基、C2-C。链帰基、C2-C。链帰基氧基、C2-C。 链帰基硫基、C2-C12链帰基胺基、C2-C12链快基、C2-C12链快基氧基、C2-C12链快基硫基、C2-C12 链快基胺基、Cs-Cs环烷基、Cs-Cs环烷基氧基、Cs-Cs环烷基硫基、Cs-Cs环烷基胺基、苯基、苯 氧基、苯硫基、苯胺基；
[003引化)Q3中和y2, V4是相同的或不同的，并代表氨、烷基.
[003引（C)Q4中Ml和M2是相同的或不同的，并代表氨、因素、C1-C4烷基；
[0040] (d)Q5 中W代表C1-C4烷基；
[00川 （e)Q6中IJi和IJ2是相同的或不同的，并代表氨、C1-C4烷基；
[004引II.Ri和R2,r3,R4,r5,r6,r7是相同的或不同的，并代表氨、因素、C1-C4烷基；
[0043] 111.乂和￥，2代表0;
[0044] IV.η代表 1;且
[0045] 1)1.和II.中所述烷基、环烷基、链帰基、链快基、芳基、杂芳基为未取化或
[0046] 2)1.和II.中所述烷基、环烷基、链帰基、链快基、芳基、杂芳基中氨原子部分或全 部被选自下列中相同或不同的取代基取代；因素、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫 基、Ci-Ce烷基胺基、C2-Ce链帰基、C2-Ce链帰基氧基、C2-Ce链帰基硫基、C2-Ce链帰基胺基、 C2-Ce链快基、C2-Ce链快基氧基、C2-Ce链快基硫基、C2-Ce链快基胺基、Cs-Cs环烷基、Cs-Cs环 烷基氧基、Cg-Cg环烷基硫基、Cg-Cg环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述 烷基、环烷基、链帰基、链快基、苯基中氨原子部分或全部同样可被选自下列中相同或不同 的取代基取代：氨、因素、烷基、因代烷基、烷基氧基、因代烷基氧基、 Ci-Ce烷基硫基、Ci-Ce因代烷基硫基、Ci-Ce烷基胺基、Ci-Ce因代烷基胺基。
[0047] 本发明进一步优选的化合物为：式（I)中：
[0048] I.Q选自W下基团：
[0049]
[0050] (a)Ql和Q2中R和r是相同的或不同的，并代表氨、Ci-C。烷基氧基、Ci-C。烷基 硫基、Ci-Ci2烷基胺基、二Ci-Ci2烷基胺基；
[0051] 化)Q3中和y2, V4是相同的或不同的，并代表氨、烷基.
[0052] (c)Q4中Ml和m2是相同的或不同的，并代表氨、C1-C4烷基；
[0053] (d)Q5中W代表Η氣甲基；
[0054] (e)Q6中IJi和U2是相同的或不同的，并代表C1-C4烷基、立氣甲基；
[005引II.Ri和R2,r3,R4,r5,r6,r7是相同的或不同的，并代表氨、氯、C1-C3烷基；
[0056] 111.乂和￥，2代表0;
[0057] IV.η代表 1;且
[0058] 1)1.和II.中所述烷基、环烷基、链帰基、链快基、芳基、杂芳基为未取代，或
[0059] 2)1.和II.中所述烷基、环烷基、链帰基、链快基、芳基、杂芳基中氨原子部分或全 部被选自下列中相同或不同的取代基取代；因素、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫 基、Ci-Ce烷基胺基、C2-Ce链帰基、C2-Ce链帰基氧基、C2-Ce链帰基硫基、C2-Ce链帰基胺基、 C2-Ce链快基、C2-Ce链快基氧基、C2-Ce链快基硫基、C2-Ce链快基胺基、Cs-Cs环烷基、Cs-Cs环 烷基氧基、Cg-Cg环烷基硫基、Cg-Cg环烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述 烷基、