乙烯选择性二聚化成1-丁烯的改进方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及乙締选择性二聚化成1-下締。本发明的一个目的是提供采用特定的 催化组合物使乙締二聚化的方法。
【背景技术】
[0002] 在能够选择性地使乙締二聚化成1-下締的催化体系中，可W在文献中确定基 于饥的催化体系仅211曰叫等，0巧3/7〇曲6紅心如62〇〇9,28,5925;1(.齡1]1脚曰等，//7〇巧'. 紐6曲.2013, 52, 2607)、基于铁或钻的催化体系仅Song等，乂 0巧a打口曲ef.紐e曲.，2011， 696, 2594 ;V. Appukuttan等，0巧a打口曲6紅心如62011，30, 2285)、基于鹤的催化体系化. Olivier 等，乂摩灰.Ca紅7. 紐6曲.1999,148,43 ;R. Tooze 等，Sasol Technology 胖0200508994042,2005)、基于粗的催化体系仅 McLain 等，乂 紐細?. 5bc.，1978， 100 (4)，1315 ;R. Sc虹ock等，《也斯紐e曲.，1980, 52, 729)、基于儀的催化体系仅 MuWierjee等，化鮮打。曲6紅心如记009, 28,3074 ;K. Wang等，仿紅7. 仿曲曲W7. 2009,10， 1730 化 Liu 等，化九〇打化3打义 2011，40,2614;J. Flapper 等，0巧a打。曲6紅心如62009,28， 3272，1(.5〇11邑等，&化乂/打〇巧；紐細?.2009,3016)或甚至基于1'1的催化体系（4.胖. Al_Sa，doun，也7公知6^/ CafaXrsis Ge打eray，1993,105,1-40)。
[0003] 在运些体系中，基于铁的那些是迄今为止最好的。在专利US 2 943 125中，K. Ziegler描述了一种使用通过将=烷基侣与四醇化铁或四醇化错混合得到的催化剂使乙締 二聚化成1-下締的方法。在此反应过程中，还形成了一定量的高分子量聚乙締；运对所述 方法的实施具有相当有害的影响。
[0004] 已提出了若干种改进W降低聚乙締的量，特别是在专利US 3 686 350中，其建议 将有机憐化合物与催化剂的元素联合使用，在专利US 4 101 600中，其描述了用氨处理催 化剂，或者在专利US 3 879 485中，其描述了采用各种酸作为溶剂用于反应介质。虽然运 些对初始催化体系的改变基本上改善了反应的选择性，但是它们结果被证明具有很小的实 际用途，特别是在其中1-下締必须与所述溶剂分离，在下締中仅留下痕量的极性化合物的 工业过程中。 阳0化]从运个观点来看，本申请人的专利FR 2 552 079已经证明，使用通过一方面的S 烷基侣与另一方面的铁酸烷基醋与酸类添加剂的W化学计算量的预制混合物的相互作用 获得的催化剂明显地改善了此类催化剂用于使乙締二聚化成1-下締的活性和选择性。专 利FR 2 552 079还教导了 W相对于所述铁酸烷基醋大于10的摩尔比使用所述酸类添加剂 显著地减缓了反应，并导致较差的选择性。
[0006] 尽管已知增加烷基侣和铁酸烷基醋之间的摩尔比导致生产率的提高，但是在专利 FR 2 552 079的条件下运对方法的可操作性产生了危害，原因是观察到越来越大量的聚合 物。
[0007] 提高反应溫度也产生同样的效果，尤其是降低了催化剂的稳定性并提高了聚合物 的比例。
[0008] 导致选择性形成I-下締的基于铁的催化体系的主要缺点是形成不可忽视的量的 聚合物。该聚合物的形成可能是导致催化剂的快速失活W及可操作性难度增加的原因。
[0009] 本发明的一个目的是提供使乙締选择性地二聚化成1-下締的方法，其具有降低 的或甚至接近零的聚乙締的产生W及显著改善的可操作性。
[0010] 本发明设及一种采用含有至少一种烷氧基铁或芳氧基铁化合物、至少一种选自酸 类化合物的添加剂和至少一种侣化合物的催化组合物使乙締选择性地二聚化成1-下締的 方法，其中所述添加剂和所述铁化合物之间的摩尔比严格地大于10,并且所述侣化合物和 所述烷氧基铁或芳氧基铁化合物之间的摩尔比严格地大于4。
[0011] 现已发现，采用含有至少一种烷氧基铁或芳氧基铁化合物、至少一种选自酸类化 合物的添加剂和至少一种侣化合物的催化组合物、其中所述添加剂和所述烷氧基铁或芳氧 基铁化合物之间的摩尔比严格地大于10并且所述侣化合物和所述烷氧基铁或芳氧基铁化 合物之间的摩尔比严格地大于4的方法可用于获得使乙締选择性地二聚化成1-下締的非 常高的选择性并具有降低的甚至是零的聚乙締产生。
[0012] 本发明的详细描述 在本文的下文及上文中，除非另有说明，所述添加剂和所述铁化合物之间的摩尔比将 表示为添加剂的摩尔数/摩尔的铁。在本文的下文及上文中，除非另有说明，所述侣化合物 和所述烷氧基铁或芳氧基铁化合物之间的摩尔比将表示为侣的摩尔数/摩尔的铁。
[0013] 本发明设及一种采用含有至少一种烷氧基铁或芳氧基铁化合物、至少一种选自酸 类化合物的添加剂和至少一种侣化合物的催化组合物使乙締选择性地二聚化成1-下締的 方法，其中所述添加剂和所述铁化合物之间的摩尔比严格地大于10,并且所述侣化合物和 所述烷氧基铁或芳氧基铁化合物之间的摩尔比严格地大于4。
[0014] 有利地，所述催化组合物的所述添加剂和所述烷氧基铁或芳氧基铁化合物之间的 摩尔比在11-19的范围内。
[0015] 有利地，所述催化组合物的所述侣化合物和所述烷氧基铁或芳氧基铁化合物之间 的摩尔比在5-15的范围内。
[0016] 本发明中使用的烷氧基铁化合物有利地具有通式[Ti (OR)4]，其中R是含有2-30 个碳原子的直链或支链烷基。基团R可W包含基于氮、憐、硫和氧杂原子的取代基。
[0017] 可W被引用的优选的烷氧基的非限制性实例包括：四乙氧基、四异丙氧基、四正下 氧基和四-2-乙基己氧基。
[0018] 本发明中使用的芳氧基铁化合物有利地具有通式[Ti (OR'）4]，其中R'是可被或可 不被含2-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基取代的芳基。基团R'可W包含基于氮、憐、硫 和氧杂原子的取代基。
[0019] 可W被引用的优选的芳氧基的非限制性实例包括：苯氧基、2-甲基苯氧基、 2, 6-二甲基苯氧基、2, 4, 6- S甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2, 6-二苯基 苯氧基、2, 4, 6-=苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-叔下基-6-苯基苯氧基、2, 4-二叔下 基-6-苯基苯氧基，、2, 6-二异丙基苯氧基、2, 6-二叔下基苯氧基、4-甲基-2, 6-二叔下基 苯氧基、2, 6-二氯-4-叔下基苯氧基和2, 6-二漠-4-叔下基苯氧基、联苯氧基、联糞氧基、 1, 8-糞-^氧基。
[0020] 本发明的侣化合物有利地选自控基侣化合物、=(控基）侣化合物、含氯或含漠的 控基侣化合物和侣氧烧。
[0021]=(控基）侣化合物和含氯或含漠的控基侣化合物由通式AlR''mY3m表示，其中 R''是控基，优选含有1-6个碳原子的烷基，Y是氯或漠原子，优选氯原子，并且m是1-3的 数值。 W22] 优选地，所述侣化合物选自二氯乙基侣巧tAlClz)、乙基侣倍半氯化物 巧tsAlzCls)、氯二乙基侣巧tzAia)、氯二异下基侣（i-BuzAlCl)、^乙基侣（A化*3)、立丙基 侣（Al 3)、；异下基侣（Al (i寸11)3)。优选的侣化合物是S乙基侣（A化t3)。
[0023] 本发明的催化组合物的添加剂有利地选自二乙酸、二异丙酸、2-甲氧基-2-甲基 丙烷、2-甲氧基-2-甲基下烧、2, 5-二氨巧喃、四氨巧喃、2-甲氧基四氨巧喃、2-甲基四氨 巧喃、3-甲基四氨巧喃、2, 3-二氨R比喃、四氨R比喃、1，3-二氧杂环戊烧、1，3-二嗯烧、1，4-二 嗯烧、二甲氧基乙烧、二（2-甲氧基乙基）酸和苯并巧喃，单独使用或作为混合物使用。
[0024] 按照本发明的特定组合物是其中所述铁化合物是[Ti (0"Bu)4]、所述添加剂是THF 且其相对于所述铁化合物的摩尔比（THF/Ti)(摩尔/摩尔）严格地大于10、优选在11-19 的范围内，并且所述侣化合物是=乙基侣，其相对于所述铁化合物的摩尔比（A化ts/Ti)(摩 尔/摩尔）严格地大于4、优选在5-15的范围内的组合物。
[0025] 制备用于本发明的方法中的催化组合物的方法 根据本发明的催化组合物（即所述烷氧基铁或芳氧基铁化合物、所述酸类添加剂和所 述侣化合物）可W作为与溶剂的混合物使用，所述溶剂选自脂族控和脂环族控，例如己烧、 环己烧、庚烧、下烧或异下烧；不饱和控，例如含有4-20个碳原子的单締控或二締控；例如， 芳族控，如苯、甲苯、邻二甲苯、均=甲苯或乙苯；或含氯控如氯苯或二氯甲烧，纯净的或作 为混合物。有利地，使用脂族控如环己烧或正庚烧，W及芳族控如甲苯和邻二甲苯。
[00%] 根据本发明的催化组合物的一个实施方案，将所述侣化合物添加至溶液中，所述 溶液含有W严格地大于10的摩尔比、优选W 11-19的范围内的比率存在的所述添加剂和所 述烷氧基铁或芳氧基铁化合物，所述侣化合物对所述铁化合物的摩尔比严格地大于4,优选 在5-