15的范围内。
[0027] 铁在催化溶液中的浓度有利地在IXlO9-I摩尔/升的范围内，优选在 IXlO 6-O. 5摩尔/升的范围内。
[0028] 将催化组合物的组分混合时的溫度有利地为-40°C至巧50°C，优选在0 °C至 +150°C的范围内，例如在接近环境溫度（15°C至30°C)的溫度下。混合可W在乙締或惰性 气体气氛下进行。
[0029] 二聚化反应 本发明的方法是使用上述催化组合物使乙締选择性地二聚化成1-下締的方法。
[0030] 所述乙締二聚化反应有利地在0.5-20 MPa、优选0.5-10 MPa的总压力W及 20°C -180°C、优选40°C -140°C的溫度下进行。
[0031] 根据一个实施方案，所述二聚化反应W间歇模式进行。将一定体积的如上所述组 成的催化组合物（有利地W溶液的形式）引入到配备有通常的揽拌、加热和冷却装置的反 应器中，然后使用乙締使其加压，有利地加压至所需的压力，并将溫度优选调节至所需的 值。通过引入乙締使二聚化反应器保持在恒定的压力下直至所产生的液体的总体积表现为 例如含有最初引入的催化溶液体积的2至50倍。然后采用技术人员已知的任何惯用手段 破坏催化剂，随后将反应产物和溶剂取出并分离。
[0032] 根据另一个优选的实施方案，催化乙締二聚化反应W连续模式进行。在第一变型 中，将一方面的含有所述铁化合物和所述添加剂的溶液W及另一方面的含有所述侣化合物 的溶液W使得产生本发明的催化组合物的方式分别注入到保持在乙締恒定压力下的反应 器中。使用技术人员已知的常规机械装置或通过外部再循环揽拌所述反应器。使用技术人 员已知的常规手段使乙締的溫度和压力保持恒定在所需的值。使用液面调节阀取出反应混 合物，W使其保持恒定。使用技术人员已知的任何惯用手段不断地破坏催化剂，然后将获自 反应的产物W及溶剂分离，例如通过蒸馈。未转化的乙締可W经再循环到反应器。重质馈 分中含有的催化剂残余物可W被焚化。
[0033] 在第二变型中，将一方面的含有所述铁化合物和所述添加剂的溶液W及另一方面 的所述侣化合物W使得产生本发明的催化组合物的方式注入到第一反应器/混合器中；然 后连续地将所述组合物引入到保持在乙締恒定压力下的反应器中。在第一反应器/混合器 中的所述混合物可W在惰性气氛或乙締气氛下产生。使用液面调节阀取出反应混合物，W 使其保持恒定。使用技术人员已知的任何惯用手段不断地破坏催化剂，然后将获自反应的 产物W及溶剂分离，例如通过蒸馈。未转化的乙締可W经再循环到反应器。重质馈分中含 有的催化剂残余物可W被焚化。
[0034] 所获得的产物 本发明的方法可用于选择性地制备1-下締。此化合物具有在直链低密度聚乙締的制 造中作为与乙締的共聚单体的用途。
[0035] W下实施例说明本发明但不限制其范围。 实施例 阳的6] 连施例1-4: 下表1中给出的乙締二聚化试验在具有500毫升的有效容积、配备有通过油循环来调 节溫度的夹套的不诱钢高压蓋中进行。使用带有机械驱动的Rushton叶轮来提供揽拌。
[0037] 在乙締气氛和环境溫度下将40毫升正庚烧W及5毫升的0.085摩尔/升的铁化 合物在正庚烧中的溶液引入到该反应器中。一旦反应器的溫度达到53°C，即在乙締压力下 引入所需量的侣基助催化剂（已被稀释在5毫升正庚烧中）。乙締压力保持在23 MPa,且溫 度保持在53°C。在1小时的反应之后，停止引入乙締，并将反应器冷却至25°C。然后将反 应器通过气体计量表脱气。通过气相色谱分析此气体。然后将反应器中所含的液相称重， 并通过气相色谱分析。将所产生的聚合物回收、干燥并称重。
[0038] 所得到的产物的组成列于下表1中。在此表中，活性被定义为每克最初引入的铁 每小时所消耗的乙締的质量。C4分布饼C4)是含有4个碳原子的締控在总分布中的量。百 分数％C4 4表示在C 4馈分中对直链1-下締的选择性。聚合物的量饼阳）对应于回收的聚合 物的质量，作为总分布的函数。 阳的9] 表1:
*nd=未检出（该标志表示完全没有聚合物）。 W40] 在此表中，实施例1和实施例2表明在具有THF/TK10的摩尔比的组合物（对比 实施例，不按照本发明）中，将摩尔比A化ts/Ti从3增加至6. 8导致显著地增加了聚乙締 的产生。
[0041] 实施例3和实施例4,根据本发明，证明具有严格地大于10的THF/ Ti摩尔比、具 有6. 8的A化ts/Ti比率的组合物（相比于实施例2)对于乙締选择性地二聚化成1-下締 而言具有非常好的活性和选择性并且不产生聚乙締。
【主权项】
1. 使用包含至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物、至少一种选自醚类化合物的添加剂 和至少一种铝化合物的催化组合物以使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法，其中所述 添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比严格地大于10,并且所述铝化合物 和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比严格地大于4。2. 根据权利要求1的方法，其中所述催化组合物的所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧 基钛化合物之间的摩尔比在11-19的范围内。3. 根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述催化组合物的所述铝化合物和所述 烷氧基钛或芳氧基钛化合物之间的摩尔比在5-15的范围内。4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述烷氧基钛化合物具有通式[Ti(OR) 4]，其 中R是含有2-30个碳原子的直链或支链烷基。5. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述芳氧基钛化合物具有通式[Ti(OR'）4]， 其中R'是可被或可不被含有2-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基所取代的芳基。6. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述铝化合物选自烃基铝化合物、三（烃基） 铝化合物、含氯或含溴的烃基铝化合物和铝氧烷。7. 根据权利要求6的方法，其中所述铝化合物选自二氯乙基铝（EtAlCl2)、乙基铝倍半 氯化物（Et3Al2Cl3)、氯二乙基铝（Et2AlCl)、氯二异丁基铝（i-Bu2AlCl)、三乙基铝（AlEt3)、 三丙基铝（Al〇^Pr)3)和三异丁基铝（Al(i+u)3)。8. 根据前述权利要求任一项的方法，所述方法使用其中所述钛化合物为[Ti(0nBu)4]、 所述添加剂为THF且其相对于所述钛化合物的摩尔比（THF/Ti)严格地大于10,并且所述铝 化合物为三乙基铝，其相对于所述钛化合物的摩尔比（AlEt3/Ti)严格地大于4的组合物。9. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述添加剂选自二乙醚、二异丙醚、2-甲氧 基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2, 5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2, 3-二氢吡喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂环戊烧、1，3-二 噁烷、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二（2-甲氧基乙基）醚和苯并呋喃，单独使用或作为混合 物使用。10. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化组合物作为与溶剂的混合物使用， 所述溶剂选自脂族烃和脂环族烃、不饱和烃，例如含有4-20个碳原子的单烯烃或二烯烃、 例如，烃或含氯烃，纯净的或作为混合物。11. 根据前述权利要求任一项的方法，所述方法在〇. 5-20MPa的总压力和20°C_180°C 的温度下进行。12. 根据前述权利要求任一项的方法，所述方法以间歇或连续的实施方式进行。13. 根据前述权利要求任一项的方法，其中将所选体积的根据权利要求1-10任一项的 催化组合物引入到配备有搅拌、加热和冷却装置的反应器中，然后使用乙烯加压并调节温 度。14. 根据前述权利要求任一项的使乙烯选择性地二聚化成1- 丁烯的方法，所述方法以 这样的方式进行：将一方面含有所述钛化合物和所述添加剂的溶液和另一方面含有所述铝 化合物的溶液以使得产生如根据权利要求1-10任一项所定义的催化组合物的方式分别地 引入到保持在乙烯恒定压力下的反应器中。15. 根据前述权利要求任一项的使乙烯选择性地二聚化成1- 丁烯的方法，所述方法以 这样的方式进行：将一方面含有所述钛化合物和所述添加剂的溶液和另一方面含有所述铝 化合物的溶液以使得产生如根据权利要求1-10任一项所定义的催化组合物的方式引入到 第一反应器/混合器中，然后将所述组合物连续地引入到保持在乙烯恒定压力下的反应器 中。16.根据权利要求1-10任一项的制备催化组合物的方法，其中将所述铝化合物添加到 含有以严格地大于10的摩尔比存在的所述添加剂和所述烷氧基钛或芳氧基钛化合物的溶 液中，所述铝化合物对所述钛化合物的摩尔比严格地大于4。
【专利摘要】本发明公开了乙烯选择性二聚化成1-丁烯的改进方法。本发明涉及采用包含至少一种烷氧基钛或芳氧基钛化合物、至少一种选自醚类化合物的添加剂和至少一种铝化合物的催化组合物以使乙烯选择性地二聚化成1-丁烯的方法。
【IPC分类】C07C11/08, B01J31/14, C07C2/30
【公开号】CN105294376
【申请号】CN201510383858
【发明人】L.马尼亚, H.奥利维耶-布尔比古
【申请人】Ifp 新能源公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月3日
【公告号】CA2916195A1, EP2963004A1, US20160002123