-己二締、1,5-己二締、2, 5-二甲基-1,5-己二締、1,4-辛二 締等;环化二締,如环戊二締、环己二締、环辛二締、二环戊二締等;乙締基环締控,如1-乙 締基-1-环戊締、1-乙締基-1-环己締等;烷基二环壬二締,如3-甲基-二环(4, 2, 1) 壬-3, 7-二締、3-乙基二环壬二締等;巧,如甲基四氨化巧等;締基降冰片締,如5-亚乙 基-2-降冰片締、5-亚下基-2-降冰片締、2-甲代締丙基-5-降冰片締、2-异丙締基-5-降 冰片締、5-(1,5-己二締基)-2-降冰片締、5-(3, 7-辛二締基)-2-降冰片締等。
[0029] 在一种优选地实施方式中,所述α-締控选自丙締和1-下締中的至少一种。
[0030] 在一种优选地实施方式中,所述多締选自乙叉降冰片締、双环戊二締、1,4-己二締 中的一种。EA0DM多締单体含量优选为乙締和α-締控摩尔数的大于0至大约10%(摩 尔%)。按重量计,EA0DM多締单体含量折算成摩尔百分比限额,并可W根据多締的重量而 变化。一般而言,W互聚体的重量计,多締含量为大于0至15wt%,更优选0.3至12wt%, 最优选0. 5至lOwt%。
[0031] 本发明的EA0DM弹性体的制备方法可采用本领域所公知的那些方法制备得到。
[0032] 巧備酸树胎 本申请中使用的丙締酸树脂是指至少含有一个径基的丙締酸烷基醋聚合物。所述丙締 酸烷基醋聚合物选自径基丙締酸烷基醋单体的均聚物,和径基丙締酸烷基醋与一种或多种 共聚单体的共聚物,W及它们的组合。
[0033] 在一种实施方式中,所述径基丙締酸烷基醋的单体没有特别限制,其径基丙締酸 烷基醋类单体的实例包括丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径乙醋、径基丙基丙締酸醋、2-径甲基 丙締酸乙醋、2-径甲基丙締酸甲醋、丙締酸径丙醋、2-径基丙基丙締酸醋、2, 4-二径基丙基 甲基丙締酸醋、甲基丙締酸径丙醋、径基下基丙締酸醋、2, 3-二径基丙基丙締酸醋、丙締酸 1-(径基甲基)丙基醋、丙締酸1-(径基甲基)丙基醋、2-甲基-2-丙締酸2-径基丙基醋、 3-径基下基甲基丙締酸醋、4-径基下基丙締酸醋、4-径基下基甲基丙締酸醋、2-径基下基 甲基丙締酸醋。
[0034] 在一种优选地实施方式中,所述丙締酸树脂为至少一种径基丙締酸烷基醋与至少 一种化合物的共聚物,所述化合物选自非共辆二締控、共辆二締控、含二氨双环戊二締基团 的(甲基)丙締酸醋、含环氧基的締类不饱和化合物、含活性面素的締类不饱和化合物W及 含簇基的締类不饱和化合物。
[0035] 在一种实施方式中,所述丙締酸树脂的径值为5-40mgK0H/g。优选地,所述丙締 酸树脂的径值为15-30mgK0H/g。径值会影响丙締酸树脂的极性和溶解性,进而影响动态 硫化时丙締酸树脂的表面反应活性和烙体流动性,通过对丙締酸树脂的径值进行控制,使 丙締酸树脂在硫化过程中具有一定的流体粘度,避免由于径基数量过多而形成氨键,导致 丙締酸树脂互相凝聚。当丙締酸树脂的径值低于5mgK0H/g时,丙締酸树脂的表面反应 活性较低,与硫化混合物其他组分的化学作用较弱,不能明显改善硫化混合物的力学性能; 当丙締酸树脂的径值高于40mgK0H/g时,丙締酸树脂表面的径基官能团数量太多,树脂 分子之间倾向于形成氨键,致使分子间易凝聚成大的凝聚物而析出,对硫化混合物的加工 造成不良影响。
[0036] 在一种实施方式中,所述丙締酸树脂的重均分子量为500-3000原子质量单位。如 果丙締酸树脂的质均分子量太低,不能有效地改善硫化混合物的柔性;如果丙締酸树脂的 质均分子量太高,硫化阶段丙締酸树脂的粘度太大,树脂分子间可能形成氨键,致使丙締酸 树脂与硫化混合物其他组分的化学作用较弱,不能有效地改善热塑性弹性体的力学性能。
[0037] 需要说明的是,在本说明书中,重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保 留时间(保留容量),将在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙締的保留时间(保留 容量)换算成聚苯乙締的分子量而求得的值。具体来讲,作为凝胶渗透色谱装置,使用4根 "TSKgelG-SWxL,'、"TSKgelG-2000SWxL,'、"TSKgelG-3000SWxL"、及"TSKgelG-4000SW化,,(商品 名,均为日本东曹达公司生产),作为检测器使用示差折射仪,流动相:四氨巧喃、测定溫度: 40°C、流速:1血/min的条件下进行测定。
[0038] 联龙类化合物 本发明的联苯类化合物的结构式如下:
其中Ri为碳原子数为1-12的二价烷基,R2选自氨、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数 为1-5的烷氧基中的一种,。
[0039] 本发明的联苯类化合物由包含咪挫类化合物、碳原子数为1-12的面代烧控 (Ri-H-Br)和联苯甲醇的原料制备得到。具体地,联苯类化合物设及联苯甲醇经漠取代、烧 基化、咪挫化合物封端的过程。更具体地,联苯类化合物设及联苯甲醇经液漠、漠代烧控的 取代反应,在联苯甲醇上引入烷氧基团,再加入咪挫类化合物、碳酸钟、18-冠酸-6从而在 联苯化合物的末端引入咪挫类化合物,即可制得咪挫封端的联苯类化合物。
[0040] 本发明中的咪挫类化合物的结构式如下:
其中R2选自氨、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基中的一种。
[0041] 在一种实施方式中,可W采用如下方法制备联苯类化合物: (1)漠取代联苯甲醇的制备 在Ξ口烧瓶中加入联苯甲醇、铁粉的混合物,在揽拌下缓慢加入液漠,振荡均匀后加热 至70-80°C反应1h,将样品用蒸馈水、5%氨氧化钢溶液洗涂,静置分层,蒸馈、干燥、过滤、 常压分馈,取馈分即可得漠取代联苯甲醇(4' -漠-1,Γ-联苯-甲醇)。
[0042] (2) 4'-烷氧基-1,Γ-联苯-甲醇的制备 将漠代联苯甲醇、化0Η加入Ξ口烧瓶中,加入催化剂铜,加热至300°C、加压35MPa,冷 凝、回流、静置分层,即可得到4' -径基-1,Γ-联苯-4-甲醇。
[004引将化0H、二甲基亚讽、4'-径基-1,Γ-联苯-4-甲醇加入到圆底烧瓶中,揽拌至固 体溶解,后逐滴加入1-漠面代烧控(Ri-H-Br),混合揽拌均匀,于室溫下转移至盛有去离子 水的烧杯中,后用浓HC1酸化并收集白色沉淀,并用水充分洗涂,从甲醇中重结晶,即可得 到4' -烷氧基-1,Γ-联苯-4-甲醇。
[0044] ( 3)联苯类化合物的制备 将咪挫类化合物、4' -烷氧基-1,Γ-联苯-4-甲醇、无水碳酸钟、催化剂18-冠酸-6加 入到圆底烧瓶中,揽拌混合均匀,加入四氨巧喃溶液,加热回流,揽拌12h,卸载加热装置, 加入1mol/L的氨氧化钢溶液,将混合液用氯仿萃取3次,后用高纯度蒸馈水萃取氯仿5次, 将氯仿用旋转蒸发器除去,沉淀用乙酸洗涂、干燥,即可得到联苯类化合物。
[0045] 所述联苯类化合物的制备过程中所设及的化学反应方程式为:
联龙类化合物部分部分放忡EA0DM弹忡体 联苯类化合物部分改性EA0DM弹性体是通过径基与締控发生化学反应,从而实现改性 的目的,本发明所述的部分改性是指联苯类化合物的径基仅与EA0DM弹性体中部分締控的 不饱和键发生加成反应,或者是经过联苯类化合物部分或全部改性的EA0DM弹性体与未经 过改性联苯类化合物改性的EA0DM弹性体混合得到。
[0046] 所述联苯类化合物部分改性EA0DM弹性体设及的化学反应方程式如下所示:
所述联苯类化合物的径基与締控不饱和键发生加成反应的机理为:
在上述改性过程中,通常需加入强酸型离子交换树脂作为催化剂。所述强酸型粒子交 换树脂含有强酸性的反应基团横酸基(-SO3H),可W对聚合物横化得到,所述聚合物的单体 可W是苯乙締、苯丙締、甲基下香酪、4-締丙基-1,2-亚甲基二氧基苯、2-苯基-1-丙締、 3-苯基丙締酸节醋、3-苯基-2-丙締-1-醇乙酸醋、1- (4-甲氧苯基)-1-戊締-3-酬、1-甲 氧基-4-[l-丙締基]苯、1-节氧基-2-甲氧基-4-丙締基苯、苯亚甲基丙酬、肉桂酸异下 醋、邻苯二甲酸二締丙醋、4-締丙基苯甲酸、1-氣-4-(异丙締基)苯、3-氣苯乙締、2-氣苯 乙締、间立氣甲基苯乙締、4-氣苯乙締、5-締丙基-1,2, 3-S甲氧基苯、1,3-二苯