硬质聚氨酯泡沫制造用多元醇混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硬质聚氨酯泡沫制造用的多元醇混合物。更详细而言，涉及在可以适 当用作建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热材料、户建住宅、高级公寓 或产业用配管等的防结露材料等的硬质聚氨酯泡沫的制造中能够适当地使用的多元醇混 合物、及使用该多元醇混合物的硬质聚氨酯泡沫的制造法。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨酯泡沫（包含含有异氰脲酸酯环的聚异氰脲酸酯泡沫。以下相同）由于 具有良好的绝热特性及阻燃性，所以作为建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等 的绝热材料而被使用。
[0003] 硬质聚氨酯泡沫在作为例如房屋或大厦建筑材料等的绝热材料使用的情况下，通 过下述方法等来制造：在发泡剂、催化剂、整泡剂及根据需要使用的其他助剂的存在下利用 高压发泡机等将以多元醇为主要成分的成分与以多异氰酸酯为主要成分的成分混合并注 入到模内，使其发泡及固化的方法；在建设现场对壁面或顶棚等目标部位进行喷雾而使其 在粘附面材上发泡及固化的方法；在使其发泡及固化后加以切出的方法
[0004] 近年来，从避免平流层中的臭氧层的破坏或地球变暖等这样的地球环境保护的观 点出发，作为发泡剂，正在研究反式-1，3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3_四氟-1-丙烯、反 式 _1_氣_3, 3, 3_二氣-1-丙稀以及顺式_1，1，1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀等氛卤代稀经。这 些发泡剂为氟系化合物，但由于臭氧破坏系数实质上为零，地球变暖系数也为10以下这样 非常小，所以期待作为1，1，1，3,3-五氟丙烷或1，1，1，3,3_五氟丁烷等氢氟碳的替代。
[0005] 此外，报道了：将氢卤代烯烃中、特别是反式-1，3,3,3-四氟-1-丙烯或反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯等作为发泡剂使用的制造法（参照专利文献1~3)。在这 些文献中记载了：为了抑制发泡剂的分解，而通过"空间位阻胺催化剂"或"作为胺与有机酸 的加成物的催化剂"的使用、不含有极性溶剂（水）来抑制分解反应的制造法。
[0006] 另一方面，作为延迟性催化剂的酸封闭催化剂作为氨基甲酸酯化催化剂来说是公 知的，特别是以抑制设备等的腐蚀为目的而提出了叔胺与饱和二羧酸的混合物（参照专利 文献4)。此外，提出了将咪唑系化合物与有机酸的盐及环脒与酸的盐并用来抑制水发泡配 方的初期反应而改善模具内的填充性（参照专利文献5)。这些文献的基本概念的共同之处 在于，通过在胺催化剂中混合有机酸、即进行酸封闭化，从而谋求反应的延迟效果。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特表2011-500892号公报
[0010] 专利文献2 :日本特表2011-500893号公报
[0011] 专利文献3 :日本特表2013-501844号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2000-95831号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开2009-215448号公报
【发明内容】
[0014] 本发明涉及下述〔1〕~〔2〕。
[0015] 〔1〕一种多元醇混合物，其是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其含有下 述㈧~（E)而成，
[0016] (A)羟值为100mgK0H/g以上且550mgK0H/g以下的多元醇成分、
[0017] (B)含有选自反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯（BI)及顺式_1，1，1，4,4,4-六 氟-2-丁烯（B2)中的1种以上的氢卤代烯烃系发泡剂的发泡剂、
[0018] (C)含有式（I)所示的咪唑系催化剂（Cl)的催化剂、
[0021] (式中，R为甲基、正丁基、或异丁基）
[0022] (D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸、以及
[0023] (E)整泡剂。
[0024] 〔2〕一种硬质聚氨酯泡沫的制造法，其具有将上述〔1〕所述的多元醇混合物与多异 氰酸酯成分混合，且使其进行发泡及固化反应的工序。
【具体实施方式】
[0025] 硬质聚氨酯泡沫被大力用于建筑材料用等要求优异的绝热性的用途。关于硬质聚 氨酯泡沫的绝热性能，发泡剂气体的热导率的贡献大，氢卤代烯烃除了低热传导化以外，从 上述的地球环境保护的观点出发也可以说是非常有益的发泡剂。
[0026] 然而，氢卤代烯烃存在这样的问题：若与作为氨基甲酸酯化催化剂的叔胺接触则 产生部分分解，不仅在多元醇混合物中产生浑浊，而且叔胺部分地失活而反应性降低。
[0027] 即使是使用上述的专利文献中所示的空间位阻胺催化剂、即导入了大体积的 N-取代基（环己基、乙基、丙基、苄基等）的叔胺或N-取代含氮杂环式化合物（吗啉系、咪 唑系、哌嗪系等）作为氨基甲酸酯化催化剂的情况下，就高活性的催化剂而言，也会因长期 保管而产生浑浊，此外，就在多元醇混合物中难以产生浑浊的催化剂而言，也是低活性且初 期反应极慢（即使大量配合也无法确保反应性），不充分，所述课题并未得到解决。
[0028] 此外，由叔胺和有机酸构成的酸封闭催化剂具有缓和叔胺的碱度而抑制发泡剂的 分解的效果，但存在这样的课题：作为延迟性催化剂起作用，多元醇混合物的设计阶段的反 应性低，即使与多异氰酸酯成分混合也无法迅速地制造硬质聚氨酯泡沫。
[0029] 本发明涉及即使在使用在环境保护方面优异的氢卤代烯烃作为发泡剂的情况下， 对于多元醇混合物的反应性及外观来说，也基本没有经日劣化，特别是初期的反应性优异 的硬质聚氨酯泡沫用多元醇混合物。
[0030] 本发明还涉及通过上述多元醇混合物与多异氰酸酯成分的混合而能够迅速地制 造的硬质聚氨酯泡沫的制造法。
[0031] 根据本发明的多元醇混合物，可发挥这样的效果：即使在使用氢卤代烯烃作为发 泡剂的情况下，对于多元醇混合物的反应性及外观来说也基本没有经日劣化，即，保存稳定 性优异，能够进行硬质聚氨酯泡沫的稳定的制造。此外，根据本发明的硬质聚氨酯泡沫的制 造法，由于初期的反应性优异，所以可发挥出即使在建设现场对壁面或顶棚等目标部位进 行喷雾也能够没有滴流地迅速制造这样的效果。
[0032] 本发明基于这样的认识：在含有氢卤代烯烃和胺催化剂的多元醇混合物中，作为 胺催化剂而使用特定结构的咪唑系催化剂，并且进一步含有特定的有机酸，由此，所得到的 多元醇混合物的保存稳定性大幅地得到改善，据称初期反应性低的咪唑系催化剂的反应性 也提高，使用其制造的硬质聚氨酯泡沫能够迅速地制造。
[0033] 本发明的多元醇混合物的保存稳定性和反应性优异。像这样体现出格外显著优异 的效果的理由并不清楚，但推定如下。推测：反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯这样的氢 卤代烯烃由于具有卤素原子和不饱和键的结构，所以相对于碱成分（叔胺）的稳定性差，氢 卤代烯烃发生分解而卤素原子与碱成分形成叔胺盐，由此，随着氢卤代烯烃的分解，叔胺成 分减少而反应性降低，氢卤代烯烃的分解物或叔胺盐析出而形成浑浊。然而，推测：咪唑系 催化剂由于与其他的叔胺相比，PKa值小且碱度弱，所以抑制氢卤代烯烃的分解，有机酸也 由于向中和叔胺的方向发挥功能，所以抑制分解。但是，以上为推定，本发明并不限定于上 述机制。此外，反应性提高的理由的详细情况并不清楚，但观测到在本发明的多元醇混合物 中，仅在存在特定的有机酸（琥珀酸及戊二酸）时促进反应，从而完成本发明。
[0034] 〈多元醇混合物〉
[0035] 本发明的多元醇混合物含有：
[0036] (A)羟值为100mgK0H/g以上且550mgK0H/g以下的多元醇成分、
[0037] (B)含有选自反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯（以后也称为"TCTFP"）（BI)及 顺式-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁稀（以后也称为"(：册8"）出2)中的1种以上的氢卤代稀经 系发泡剂的发泡剂、
[0038] (C)含有式⑴所示的咪唑系催化剂（Cl)的催化剂、
[0041] (式中，R为甲基、正丁基、或异丁基）
[0042] (D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸、以及
[0043] (E)整泡剂。
[0044] L⑷成分
[0045] 本发明中的（A)多元醇成分的轻值（单位：[mgKOH/g])为100以上且550以下。 从对硬质聚氨酯泡沫赋予强度的观点出发，上述羟值为100以上，优选为150以上，更优选 为200以上，从同样的观点出发，为550以下，优选为500以下，更优选为480以下。其中， 所谓（A)成分的羟值，当构成（A)成分的多元醇为1种时，是指其本身的羟值。当构成（A) 成分的多元醇为2种以上时，是指加权平均的羟值，只要加权平均羟值达到上述范围内，则 也可以含有不具有上述羟值的多元醇。另外，在本说明书中，羟值为基于JIS K1557而求出 时的值。
[0046] 作为所述的多元醇，可例示出在制造硬质聚氨酯泡沫时以往使用的多元醇。作为 多元醇的代表例，可列举出例如岩田敬治编"聚氨酯树脂手册"（昭和62年9月25日、日刊 工业新闻社发行）中记载的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、酚醛树脂系多元醇、 曼尼希多元醇等。它们可以分别单独使用或将2种以上混合使用。
[0047] 作为聚酯多元醇，可列举出芳香族系聚酯多元醇、脂肪族系聚酯多元醇。它们可以 通过多元酸与多元醇的缩合反应来制造，对于芳香族系聚酯多元醇，可使用芳香族多元酸， 对于脂肪族系聚酯多元醇，可使用脂肪族多元酸。
[0048] 作为多元酸，可列举出例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直 链状饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等环状饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和脂肪族二羧酸； 四溴邻苯二甲酸等含有卤素的芳香族二羧酸；它们的酯形成