]优选5以上，更优选6以上，进一步优选6. 5以上，进一步优选6. 7以上，进 一步优选7. 5以上，进一步优选8. 0以上。此外，优选22以下，更优选20以下，进一步优选 18以下，进一步优选17. 5以下，进一步优选13以下。
[0077] (C)成分的量只要根据与所使用的多元醇成分及多异氰酸酯成分的反应性、硬质 聚氨酯泡沫的用途（具体的制造方法）等来适当决定即可，根据催化剂的种类而不同，但从 反应性（发泡性、固化性）及对硬质聚氨酯泡沫赋予功能（阻燃性、粘接性等）的观点出发， 相对于（A)成分100质量份，优选1. 2质量份以上，更优选1. 5质量份以上，进一步优选1. 8 质量份以上。此外，优选15质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选8质量份以下。 另外，本说明书中所谓（C)成分的量，在（C)成分含有多种催化剂的情况下，是指它们的合 计量。
[0078] 4. (D)成分
[0079] 作为本发明中的（D)有机酸，从提高初期的反应性、抑制对于反应性及外观的经 日劣化（保存稳定性的提高）的观点出发，使用琥珀酸或戊二酸，从反应性提高的有效性的 观点出发，优选琥珀酸。它们可以分别单独使用，也可以将2种并用。
[0080] 此外，作为本发明中的（D)有机酸，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有除 琥珀酸及戊二酸以外的公知的有机酸作为其他的有机酸。作为其他的有机酸，可例示出单 羧酸、二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸等。可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、 异己酸、2-乙基己酸、辛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、乙醇酸等，它们可以分别单独使用或将2种 以上组合使用。
[0081] (D)成分中的琥珀酸及戊二酸的合计含量优选50质量％以上，更优选60质量％以 上，进一步优选70质量％以上，优选100质量％以下。
[0082] 此外，从在多元醇混合物中的溶解性及保存稳定性的观点出发，作为本发明的发 泡剂使用的TCTFP(Bl)和CHFB (B2)的合计含量与包括琥珀酸和戊二酸在内的（D)有机酸 的合计含量的质量比[(B1+B2)/D]优选10以上，更优选13以上，进一步优选14以上，进一 步优选14. 5以上。此外，优选40以下，更优选35以下，进一步优选32以下，进一步优选31 以下。
[0083] 从多元醇混合物的保存稳定性和反应性提高的观点出发，（D)成分的量相对于 (A)成分100质量份优选0. 3质量份以上，更优选0. 5质量份以上。此外，从在多元醇混合 物中的溶解性和防止发泡机等的腐蚀的观点出发，优选3质量份以下，更优选2质量份以 下。需要说明的是，本说明书中所谓（D)成分的量，在（D)成分含有多种有机酸的情况下， 是指它们的合计量。
[0084] 5. (E)成分
[0085] 作为本发明中的（E)整泡剂，可列举出本发明领域中公知的整泡剂，可列举出例 如聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷共聚物、聚二烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性二甲基聚硅 氧烷等硅酮系整泡剂、脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子表面活性剂等，它们 可以分别单独使用或将2种以上组合使用。它们中，从强的整泡力及尺寸稳定性的观点出 发，优选硅酮系整泡剂，更优选聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷共聚物。
[0086] (E)成分的量根据整泡剂的种类而不同，但从泡孔的整泡稳定性、独立气泡率的确 保的观点出发，相对于（A)成分100质量份，优选0. 2质量份以上，更优选0. 5质量份以上， 进一步优选I. 0质量份以上。此外，优选4. 0质量份以下，更优选3. 5质量份以下，进一步 优选3. 0质量份以下，进一步更优选2. 0质量份以下。
[0087] 6.其他的成分
[0088] 在多元醇混合物中，除了（A)成分~（E)成分以外，根据需要也可以含有其他的助 剂。作为其他的助剂，可列举出通常在制造硬质聚氨酯泡沫时使用的助剂、例如交联剂、阻 燃剂、颜料、填充剂等。这些助剂可以在不阻碍本发明的目的的范围内使用，其含量也可以 按照公知技术适当调整。
[0089] 作为交联剂，可列举出含有2个以上选自能够与异氰酸酯基反应的羟基、伯氨基、 仲氨基、及其他的含活性氢基团中的基团的低分子化合物等。作为其例子，可列举出乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙 烷、三乙醇胺、双酚A的环氧烷加成物等多元醇、二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、乙二胺、1， 6-己烷二胺等多胺等，它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0090] 作为阻燃剂，可列举出磷酸三甲苯酚酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三（2-氯异 丙基）酯、磷酸三（1，3-二氯丙基）酯、磷酸三（2, 3-二溴丙基）酯等素系阻燃剂、磷酸 三乙酯等非卤素系阻燃剂，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。它们中，优选磷 酸三（2-氯异丙基）酯。从不损害硬质聚氨酯泡沫的物性且赋予阻燃性的观点出发，阻燃 剂的量相对于（A)成分100质量份，可以优选使用10质量份以上且30质量份以下。
[0091] 作为颜料，可列举出以过渡金属盐为代表的无机颜料、以偶氮化合物为代表的有 机颜料、碳粉等，这些颜料可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0092] 作为填充剂，可列举出二氧化硅系微粒或氧化铝系微粒等无机化合物、三聚氰胺 系树脂或酚系树脂等有机化合物。
[0093] 本发明的多元醇混合物可以通过将上述的（A)成分~（E)成分、根据需要使用的 其他成分混合来容易地制备。例如，在有机酸为固体的情况下，也可以预先与催化剂等混合 并溶解后再与其他的成分混合。
[0094] 本发明的多元醇混合物由于即使在使用氢卤代烯烃作为发泡剂的情况下，保存稳 定性也优异，所以除了能够长期维持没有反应性的降低或浑浊的状态以外，初期的反应性 也优异。其结果是，由于在硬质聚氨酯泡沫的制造时，能够实现迅速且稳定的制造，所以对 于本发明的多元醇混合物来说，可以作为用于制造硬质聚氨酯泡沫的原料而更优选使用。
[0095] 〈硬质聚氨酯泡沫的制造法〉
[0096] 本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造法具有将上述多元醇混合物与多异氰酸酯成分 混合，并使其进行发泡及固化反应的工序。
[0097] 作为多异氰酸酯成分，可列举出本发明领域中公知的多异氰酸酯成分，可列举出 例如聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基 二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；含有氨基甲酸酯键、碳二亚胺键、脲酮亚 胺键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、异氰脲酸酯键等中的1种以上的上述多异氰酸酯改 性物等。这些多异氰酸酯成分可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。多异氰酸 酯成分中，从对硬质聚氨酯泡沫赋予强度及耐热性的提高的观点出发，优选聚亚甲基聚亚 苯基多异氰酸酯。
[0098] 多元醇混合物与多异氰酸酯成分的比例通常按照异氰酸酯指数优选达到90以 上、更优选达到100以上、进一步优选达到105以上、且优选达到400以下、更优选达到300 以下、进一步优选达到250以下的方式进行调整。此外，按照优选达到90以上且400以下、 更优选达到100以上且300以下、进一步优选达到105以上且250以下的方式进行调整。
[0099] 硬质聚氨酯泡沫可以通过例如将多元醇混合物与多异氰酸酯成分利用高压发泡 机等混合、搅拌后，注入到成形模内或喷雾到粘附面，并使其进行发泡及固化反应来得到。 更具体而言，例如可以通过使用罐等将多元醇混合物调温至15~25°C后，使用喷雾式发泡 机、自动混合注入型发泡机、自动混合喷射型发泡机等发泡机将多元醇混合物与多异氰酸 酯成分混合，并使其进行发泡及固化反应，从而得到硬质聚氨酯泡沫。
[0100] 本发明的多元醇混合物由于反应性及保存稳定性优异，所以根据本发明的制造 法，通过使用本发明的多元醇混合物，从而能够迅速地制造稳定的硬质聚氨酯泡沫。所得到 的硬质聚氨酯泡沫可以作为例如建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热 材料、户建住宅、高级公寓或产业用配管等的防结露材料等适当使用。
[0101] 关于上述的实施方式，本发明进一步公开了以下的多元醇混合物、使用该混合物 的硬质聚氨酯泡沫的制造法、及通过该制造法得到的硬质聚氨酯泡沫。
[0102] 〈1> 一种多元醇混合物，其是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其是含有 下述（A)~（E)而成的多元醇混合物，
[0103] ㈧羟值为100mgK0H/g以上且550mgK0H/g以下的多元醇成分、
[0104] (B)含有选自反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯（BI)及顺式_1，1，1，4,4,4-六 氟-2-丁烯（B2)中的1种以上的氢卤代烯烃系发泡剂的发泡剂、
[0105] (C)含有式⑴所示的咪唑系催化剂（Cl)的催化剂、
[0108] (式中，R为甲基、正丁基、或异丁基）
[0109] (D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸、以及
[0110] (E)整泡剂。
[0111] 〈2>根据上述〈1>所述的多元醇混合物，其中，（A)多元醇成分的羟值（单位： [mgKOH/g])优选为150以上，更优选为200以上，且优选为500以下，更优选为480以下。
[0112] 〈3>根据上述〈1>或〈2>所述的多元醇混合物，其中，（A)多元醇成分优选含有选 自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、酚醛树脂系多元醇、及曼尼希多元醇中的1种 或2种以上的多元醇。
[0113] 〈4>根据上述〈3>所述的多元醇混合物，其中，聚酯多元醇优选为邻苯二甲酸系聚 酯多元醇。
[0114] 〈5>根据上述〈1>~〈4>中任一项所述的多元醇混合物，其中，多元醇混合物100 质量份中的（A)成分的量优选为50质量份以上，更优选为