_2_[ (2R) _3_ 丁稀_2_基]吡略烧、4-稀丙 基-2-吡咯烷酮、(5S)-5-异丙烯基-2-吡咯烷酮、2-(乙烯基硫基)-1Η-吡咯、2-(3-甲 基-5-氧代-4-乙烯基-1,5-二氢-2H-吡咯-2-亚基)乙酰胺、2- (4-甲基-5-氧代-3-乙 烯基-1,5-二氢-2H-吡咯-2-亚基)乙酰胺、烯丙基IH-吡咯-2-羧酸酯、3-[ (E)-十二 碳-卜烯基]P比略烧-2, 5-二酮。
[0082] 所述仲胺化合物还可以是吲哚类化合物,例如:(3S,8aS) -3- [ [2- (2-甲基 丁 -3-烯-2-基)-IH-吲哚-3-基]甲基]-2, 3, 6, 7, 8, 8a-六氢吡咯并[2, 1-f]吡 嗪-1,4-二酮、6-(3-甲基丁 -2-烯基)-1Η-吲哚-2, 3-二酮、2, 5-二羟基-3, 6-二 [5-(3-甲基丁 -2-烯基)-IH-吲哚-3-基]环己-2, 5-二烯-1,4-二酮、3-[I-(1H-叼丨 哚-3-基)-3-甲基丁-2-烯基]-7-(3-甲基丁-2-烯基)-1Η-吲哚、4-乙烯基-1,3-二 氢-2H-吲哚-2-酮、N-(2-((2-(二甲基氨基)乙基)甲基氨基)-5-((4-(1Η-吲 哚-3-基)-2-嘧啶基)氨基)-4-甲氧基苯基)-2-丙烯酰胺、(2E)-3-(1H-吲哚-3-基) 丙烯酸乙酯、(3E)-1,1,1-三氟-4-(1Η-吲哚-3-基)-3-丁烯-2-酮、N-[6-(羟基甲 基)-9-(1H-吲哚-3-基甲基)-17-甲基-2, 5, 8, 11,15-五氧代-1-氧杂-4, 7, 10, 14-四 氮杂环十七碳_16-基]-2_[ [ (10E, 12E) _9_羟基十八烧-10, 12-二稀酰基]氨基]戊 烷二酰胺、N-[6-(羟基甲基)-9-(1H-吲哚-3-基甲基)-17-甲基-2, 5, 8, 11,15-五氧 代-1-氧杂-4, 7, 10, 14-四氮杂环十七碳-16-基]-2- [[ (10E,12E) -17-羟基-9-氧 代十八碳-10, 12-二烯酰基]氨基]戊烷二酰胺、N-[6-(羟基甲基)-9-(1Η-吲 哚-3-基甲基)-17-甲基-2, 5, 8, 11,15-五氧代-1-氧杂-4, 7, 10, 14-四氮杂环十七 碳-16-基]-2-[[(10E, 12E)-9_氧代十八碳-10, 12-二稀酰基]氨基]戊烧二酰胺、 15- (1H-吲哚-3-基甲基)-18- [ (1Z,3E) -6-甲氧基-3, 5-二甲基-7-苯基庚-1,3-二 烯基]-1,5, 12, 19-四甲基-2-亚甲基-8-(2-甲基丙基)-3, 6, 9, 13, 16, 20, 25-七氧 代-1,4, 7, 10, 14, 17, 21-七氮杂环二十五烷-11,22-二甲酸、4-[2-(1Η-吲哚-3-基)乙烯 基]喹啉、2-(2-(1Η-吲哚-3-基)乙烯基)喹啉、3-(2-丙烯基)B引噪。
[0083] 所述仲胺化合物优选为N-(1,3-苯并噻唑-2-基)-2_甲基丙烯酰胺、5-(3-苯 基-2-丙烯亚基)-2-硫代-4-噻唑烷酮、(5Z)-5-[4-(烯丙氧基)亚苄基]-2-硫代-1,3-噻 P坐烧_4_酬、2_ (乙烯基硫基)-IH-吡略、1- (3_吡略烷基)_2_丙稀-1-酬、3_ (2_丙烯基) 吲哚中的一种。
[0084] 仲胺化合物改件聚合物
[0085] 作为本发明一种优选的技术方案,所述仲胺化合物改性聚合物为仲胺化合物改性 热塑性聚烯烃。
[0086] 所述改性是通过将仲胺化合物和热塑性聚烯烃共聚得到。改性方法可以采用本领 域常用的那些方法,如通过过氧化物引发剂,在熔融状态下,使得仲胺化合物与热塑性聚烯 烃发生共聚,也可以使用辐射的方式使得仲胺化合物与热塑性聚烯烃发生共聚。
[0087] 仲胺化合物改性热塑性聚烯烃中仲胺化合物与热塑性聚烯烃的质量比为 1:5-100。优选 1:10-80,更优选 1:20-70,更优选 1:30-60,最优选的 1:40-50。
[0088] 吗啉衍牛物
[0089] 作为本发明一种优选的技术方案,所述吗啉衍生物含有官能团硫酮基、巯基、硫 醚、硫代异氰基、硫脲、二硫代羧基中的至少一种。
[0090] 所述吗啉衍生物可以选自含有硫代异氰基的,例如:3-(4-吗啉基)丙基异硫氰 酸酯、4-吗啉基苯基异硫氰酸酯、4-(2-异硫氰酸基苯基)吗啉、6-吗啉基-3-吡啶基异 硫氰酸酯、2-(4-吗啉基)乙基异硫氰酸酯。也可以选自含有硫脲的,例如:1-[3-(4_吗 啉基)丙基]硫脲、1-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)硫脲、 1 _[3_乙氧基_2_ (4_吗琳基)丙基]_3_乙基硫脈。也可以选自含有疏基的,例如:4_甲 基-6-[3-(6-甲基-2-吗啉-4-基嘧啶-4-基)硫基丙基硫基]-2-吗啉-4-基嘧啶。也 可以选自含有硫酮基、硫醚、二硫代羧基的,例如:N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2-(2, 6-二甲基吗啉-4-基)硫基-1,3-苯并噻唑、4, 4' -二硫代二吗啉、2-(异丁基硫 基)-1- (4-吗啉基)乙硫酮、3, 7-二甲基-6-(吗啉-4-羰基)-1-(苯基甲基)-2-硫代吡 啶并[5, 6-e]嘧啶-4-酮、4-[ (10-甲基吩噻嗪-2-基)硫代乙酰基]吗啉、吗啉-4-二硫 代甲酸-4-吗啉酯、4-吗啉硫代甲酰胺、2-(2-甲基苯基)-1-(4-吗啉基)乙硫酮、1,4-二 吗啉基-1,2, 3, 4-四硫杂丁烷、吗啉-4-基-苯基甲硫酮、N,N-二甲基-β -硫代-4-吗 啉硫代丙酰胺、吗啉-4-基甲基二甲基氨基二硫代甲酸酯、(吡啶-4-羰基氨基)甲基吗 啉-4-二硫代甲酸酯、N-[(吗啉基硫代甲酰)硫代]-叔丁胺、[3-(4-吗啉基)丙基]二 硫代氨基甲酸、4, 4' -(二硫代二硫代甲酰)二吗啉、3-乙基-2-甲基-4-硫代吗啉二硫代 甲酸、4, 4' -二硫烷二基二(2, 6-二甲基吗啉)、4_二硫基吗啉、N-甲基吗啉-4-硫代甲酰 胺、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、3-(羟基甲基)-4-吗啉硫代甲酰胺。
[0091] 所述吗啉衍生物优选为4-甲基-6-[3-(6-甲基-2-吗啉-4-基嘧啶-4-基)硫 基丙基硫基]-2-吗啉-4-基嘧啶、1-[3-(4-吗啉基)丙基]硫脲、1-环己基-3-(2-吗啉 基乙基)硫脲、4-(2-异硫氰酸基苯基)吗啉、吗啉-4-基甲基二甲基氨基二硫代甲酸酯、 (吡啶-4-羰基氨基)甲基吗啉-4-二硫代甲酸酯、N-[(吗啉基硫代甲酰)硫代]-叔丁 胺、[3-(4-吗啉基)丙基]二硫代氨基甲酸、4, 4'-(二硫代二硫代甲酰)二吗啉、3-乙 基-2-甲基-4-硫代吗啉二硫代甲酸、4, 4'-二硫烷二基二(2, 6-二甲基吗啉)、4_二硫基 吗啉中的一种。
[0092] 以可硫化弹性体为100重量份计,所述吗啉衍生物为0. 1-5份。
[0093] 所述α,β -不饱和羰基化合物和仲胺化合物在含硫吗啉衍生物的存在下能够发 生成环反应,反应方程式如下:
[0095] 含硫吗啉衍生物中的硫提供成环反应所需要的硫,吗啉基团提供成环反应所需要 的Lewis碱,该成环反应的机理为:
[0096]
[0097] 所述吗啉衍生物能够提供硫,和异氰基反应得到硫代异氰基。吗啉中的氮为典型 的Lewis碱,能够得到仲胺化合物中的质子,仲胺分子失去质子变为氮阴离子。氮阴离子 会进攻硫代异氰基中的碳,发生加成反应,得到硫负离子。硫负离子作为亲核试剂能够和 α,β -不饱和羰基化合物发生Michael加成反应,此处为1,4加成。得到的烯醇类化合物 再转化为酮。得到的产物为硫脲衍生物,以氘代四氢呋喃作为溶剂,其 1H NMR中化学位移 在4. 00-4. 13ppm有一个三重峰,3. 38-3. 45ppm有一个双重峰,三重峰和双重峰的峰面积比 为1 :2。这两个峰分别归属为亚甲基和次甲基上的氢,是所述硫脲衍生物的特征峰。
[0098] 在本发明中,含硫的吗啉衍生物既是TPV硫化过程中的硫化剂和硫化促进剂,也 是α,β-不饱和羰基化合物和仲胺化合物成环反应的反应物。α,β-不饱和羰基化合物 改性TPV中的分散相,而仲胺化合物改性TPV中的连续相,在整个TPV体系中引入了多交联 体系,能够改善产品的力学性能。
[0099] 甚它
[0100] 在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子,可 列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂;受阻胺类热稳定剂等各种热稳 定剂;二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种 紫外线吸收剂;非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电 剂;双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂;碱土金属盐的羧 酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂;酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯 类润滑剂等各种润滑剂;氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂;肼类金属钝化 剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂;含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧 化镁、红磷等各种阻燃剂;滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤 维、碳纤维、