量）；
[0059] (2)将压片机升温至90°C，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为 2mm厚的片材；将压片机升温至150°C，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的 压力下固化l〇min ;将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；
[0060] (3)量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10°C /min，炉温650°C， 保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min ;
[0061] (4)用去离子水配置20 % NaOH水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂50ml，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为 40 % (重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0062] 对比例1
[0063] 根据专利CN1272835A介绍的共沉淀法制备氧化铜锰/氧化铝催化剂作为对比例， 用于醋酸酯催化加氢反应。具体的合成方法如下：
[0064] 称取 102g Cu (N03) 2,42g 的 50 % Mn (N03) 2溶液，84g A1 (N03) 3配制成浓度为 2· 0M 的 硝酸铜、硝酸锰和硝酸铝的混合盐溶液，搅拌混合均匀成混合溶液；称取50g NaOH于200mL 去离子水中，在不断的搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢倒入到三种金属盐的混合溶液中，调节 pH值为中性。将溶液过滤后再用去离子水洗涤三次，抽滤后于100°C的烘干箱中干燥过夜 后，于400°C下焙烧5h后压片成形。
[0065] 对比例2
[0066] 块体雷尼铜合金催化剂的制备
[0067] (1)称量金属铜粉53. 9g，金属错粉56. Og置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧， 反应温度为650°C并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
[0068] (2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20 %的氢氧化钠 溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20~40°C的去离子水洗涤1000mL洗 涤20-40次至洗液pH值为7~9,最终催化剂中铜金属的含量为45wt %。
[0069] 对比例3
[0070] 负载型雷尼合金催化剂的制备
[0071] (1)称取50g尼龙-6颗粒（巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合 金中Cu含量为50wt %，A1含量50wt %，用平板硫化仪在温度220 °C、压力7MPa的条件下模 压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型 催化剂，称重为210g ;
[0072] (2)用去离子水配置20 % NaOH水溶液400g，加入步骤（1)所得催化剂40g，保持 温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量 为45wt %，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0073] 实施例6
[0074] 醋酸酯加氢反应性能测试
[0075] 使用固定床醋酸酯气相加氢评价催化剂反应性能，取催化剂40ml装入固定床 反应器，反应温度为250°C，压力为3. OMpa，氢/酯的摩尔比为37,乙酸乙酯液体空速为 0. 25h \反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。表1给出的是反应时间为80小 时取样分析结果。
[0076] 表1醋酸酯加氢试验结果
[0079] 从表1的数据可以看出，本发明的加氢方法转化率高，产物选择性好，加氢产物中 残留醋酸酯少，乙醇的质量好。在相同的反应条件下，实施例1-5中的复合型催化剂乙酸乙 酯转化率和乙醇的选择性均高于共沉淀法制备的催化剂（对比例1)，实施例4-5中，掺杂后 的复合型催化剂乙醇的选择性高于未掺杂的复合型催化剂（实施例3)。且在相同铜含量 (45wt%)的情况下，复合型催化剂的乙酸乙酯转化率明显高于块体雷尼合金催化剂（对比 例2)，这进一步证明，复合型催化剂中不仅表面的铜起到了催化作用，内部由碳形成的多孔 结构中的铜也起到了催化作用，铜的利用率显著提高。由于对比例3负载型催化剂载体的 特殊性，只适合较低温度下的催化反应，因此，本发明所述的复合型催化剂不仅具有高的催 化活性，还适应更广温度范围的醋酸酯加氢反应。
【主权项】
1. 一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100°c~ 300°C、反应压力为1. 0~5.OMPa、醋酸酯的液体空速为0. 1~2h\氢气与醋酸酯摩尔比为 15~50的条件下，在固定床反应器中使醋酸酯与一种活化后的复合型催化剂接触制备乙 醇； 所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子 均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化 后得到的； 所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，铜占活化后 复合型催化剂总重量的20~80wt%，优选45~65wt%。3. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mg、Ba、Mo、Cr、 11、？6^?(1、1^、1?11、111、(：〇和48中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01~10wt% 〇4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有 机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为塑料或橡胶。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋 喃树脂中的至少一种。8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯 苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。10. 根据权利要求5所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。11. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤 维、木质素和纤维素中的至少一种。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥 青或煤焦沥青。13. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。14. 根据权利要求13所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡略、聚噻吩中的 至少一种。15. 根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方 体或以上形状的组合。16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。17. 根据权利要求16所述的方法，其中复合型催化剂在25~95°C下，用0. 5-30wt%浓 度的碱溶液活化5min~72h。18. 根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的： a、 根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或 粉末状； b、 将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体； C、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。19. 根据权利要求18所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系 的重量比为1 :99~99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。20. 根据权利要求18所述的方法，在步骤c中，碳化温度为400~1900°C，碳化时间为 l-24h，惰性气体是氮气或者氩气。21. 根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为200~250°C，反应压力为2. 0~ 4. 0MPa〇22. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的醋酸酯为醋酸乙酯或醋酸甲酯。
【专利摘要】本发明公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100℃～300℃、反应压力为1.0～5.0MPa、醋酸酯的液体空速为0.1～2h-1、氢气与醋酸酯摩尔比为15～50的条件下，在固定床反应器中使醋酸酯与一种活化后的复合型催化剂接触制备乙醇；所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中。本发明的复合型催化剂活性明显提高，并且具有很高的机械强度以及更广范围的温度适应性。
【IPC分类】C07C29/149, C07C31/08, B01J25/00
【公开号】CN105399605
【申请号】CN201410472061
【发明人】张晓红, 田保亮, 蒋海斌, 吴佳佳, 黄龙, 鲁树亮, 王秀玲, 彭晖, 王国清, 唐国旗, 杨溢, 乔金樑, 戴伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年9月16日