尤其可用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚有机硅氧烷组合物，其可热硫化成有机硅弹性体，即在通常是 100-200°C并且需要时可高达250°C的材料温度下可被硫化。本发明还涉及这些组合物特 别用于生产包括在防火电线或电缆的组成中的初级绝缘材料或包封物（enveloppes ou isolants primaires)的用途。本发明最后还涉及使用相同组合物生产的防火电线或电缆。
[0002] "电线"是指用于输送电以传输能量或信息的电气工程部件，并且其由绝缘包封物 围绕的单股或多股的导电材料构成。电线的内部被称作电线的"芯"。
[0003] "导体"或"单导体"是指由芯及其绝缘包封物构成的元件。
[0004] "电缆"是指用于输送电以传输能量或信息的电气工程部件，并且其由任选地具有 外部屏障的电分离且机械一体的多个导体构成。
[0005] 电缆是由一个或多个单导体（通常基于铜或铝）构成的；这些单导体中的每个导 体都用初级绝缘材料或包封物加以保护，所述初级绝缘材料或包封物由一层或多层基于绝 缘材料的同心层构成。在该一个或多个包封物（在具有多个单导体的电缆的情况下）的周 围有一个或多个填料元件和/或一个或多个特别基于玻璃纤维和/或矿物纤维的增强元 件。然后，通常存在可包括一个或多个护套的外部护套。在具有多个单导体的电缆的情况 下，置于这些单导体周围（每个单导体均配有其初级绝缘材料）的一个或多个填料元件和 /或一个或多个增强元件构成了所有单导体共有的包封物。
[0006] 术语"防火电线或电缆"或者"耐火安全电线或电缆"用来定义应该保证至少在灰 状物质粘结性和耐燃性方面具有高质量防火性能的电线或电缆。防火电线或电缆必须具有 的这些特性在许多国家的法规中都是所涉及的主题内容，并且已实现了严格的标准化。
[0007] 本发明典型地但非排它地适用于"防火电线或电缆"的领域，即耐火并且能够在 火焰的情况下在给定的时间长度内发挥作用，而不会成为火焰传播者或者明显的烟雾生成 者。这些防火电线或电缆尤其是用于能量输送或者低频传输的电线或电缆。电缆工业的主 要挑战之一是改善电缆在极端热条件下、尤其是在火灾中遇到的那些条件下的电缆表现和 性能。实际上，当构成绝缘护套的材料的性能不足时，在电线或电缆中包含的导线的过热导 致形成电弧或短路，这会导致电线或电缆的点燃和燃烧，因而使火焰传播。
[0008] 因而，出于安全的原因，实际上必要的是最大化电线或电缆一方面延迟火焰传播 并且另一方面耐受火焰的能力，以确保操作的连续性，尤其是对人员安全至关重要的装置 来说，以便为紧急服务的介入提供更好的条件，所述装置例如是警报系统、电梯、固定电话。
[0009] 耐火安全电线或电缆还应当对于其环境来说不是危险性的，即在其经受极端热条 件时不应释放有毒和/或浓密的烟雾。
[0010] 耐火安全电线或电缆在其制备中需要以下材料：所述材料在火中燃烧之后具有 良好的残余物粘结性，以确保金属导体的充分隔离，以防止电路故障。所要求的耐火性和所 施加的应力总结于法国标准NF C32-070CR1中，该标准涉及在确定条件下燃烧的电缆的工 作时间。该耐火性可归因于灰状物质（cendres)的产生，该灰状物质应当具有一定的粘结 性（cohesion)，以使得能够保持对于电缆工作来说足够的绝缘性。这个试验在于使待试验 的电缆或电线样品经受被加热到大约900°C的电炉的热流，并且在试验过程中检查其电力 运行。样品还被拉伸，并且经受机械冲击。如果在试验周期结束时，与施加了标称电压的电 缆连接的控制灯没有熄灭，则该试验被判断为是令人满意的。
[0011] 只有已经对它的至少初级绝缘材料的火焰非传播性进行过特别研究的电线或电 缆才能满足上述标准。
[0012] 为了确保在火中柔性电线或电缆的绝缘材料的完整性，电缆工业使用了两种技 术：耐火云母带或有机硅弹性体（转化为陶瓷）。
[0013] 鲁棒（robustes)但刚性的基于云母带的绝缘材料易于在工业规模上使用，其在 被交联的聚乙烯覆盖时提供有效且鲁棒的绝缘护套。缺点是，通过这种技术制造的电缆是 刚性的并且剥脱和连接要困难得多。
[0014] 有机硅弹性体绝缘材料构成了云母带的一种有效的替代方案。其在导体上的直接 挤出导致实现在耐火性和敷设容易性之间的良好折衷。而且，与由有机聚合物制备的材料 相反，在氧下暴露于高温的有机硅材料导致形成基于二氧化硅的灰状物质，其具有绝缘性 的优点。有机硅材料的这种固有性能有利于它们在电线或电缆领域中的使用。实际上，在 燃烧之后，正是二氧化硅残余物保持了导线的绝缘功能，同时延迟了分解产物的挥发，减少 了对于气相燃烧来说可用的挥发性物质的量，并且因而减少了在电线或电缆的表面处可用 的热量。二氧化硅残余物还可将导线的表面与入射热流隔离。但是，由有机硅材料获得的 这种二氧化硅层不具有足够的粘结性，在最小的冲击下就会粉碎。因而，在电线或电缆中， 即使是填充了二氧化硅，仅仅有机硅材料保护层的性能对于被定性为根据法国标准NF C 32-070CR1的耐火安全电线或电缆类别的这种电线或电缆来说也是不足的。
[0015] 为了克服这种缺陷，现有技术已经描述了可热硫化得到有机硅弹性体的聚有机硅 氧烷组合物，其包含通过用过氧化物催化交联的聚有机硅氧烷聚合物，熔剂类型和/或薄 片状类型的填料（该填料可以或者可以不与铂和金属氧化物组合），以便在起火的情况下 形成绝缘灰状物质，该灰状物质具有一定的粘结性，这使得在火中的电缆的工作时间延长。 可以提及文献EP-A-O 467 800,该文献提出同时使用氧化锌或ZnO(作为熔剂）和云母（作 为薄片状填料），它们任选地与铂化合物和/或金属氧化物组合使用，金属氧化物例如是氧 化钛和氧化铁。
[0016] 另一种技术解决方案在专利申请WO 01/34696中描述，其中可热硫化成有机硅弹 性体的聚有机硅氧烷组合物包含：
[0017] -100份的由至少一种聚有机硅氧烷聚合物构成的成分a)，
[0018] -5-80份的至少一种增强填料，
[0019] _0· 2-8份的有机过氧化物，
[0020] -8-30份的云母，
[0021] -6-20份的氧化锌，
[0022] -0-15份的至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物的领域中通常使用的添加 剂，
[0023] 所述组合物的特征在于它还包含以下物质作为其它必需成分：
[0024] -0· 0010-0. 02份的铂、铂化合物和/或铂络合物，
[0025] -2-10份的氧化钛，和
[0026] -50-120份的由至少一种填充填料构成的成分i)。
[0027] 其它可用的组合物在专利申请W001/34705中公开，其描述了具有改善的防火性 能的可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，包含：
[0028] a)至少一种聚有机硅氧烷聚合物；
[0029] b)至少一种增强填料；
[0030] c)有机过氧化物；
[0031] d)云母；
[0032] e)氧化锌；
[0033] f)任选地，至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物的领域中通常使用的添加 剂，
[0034] 所述组合物的特征在于它还包含以下物质作为其它必需成分：
[0035] g)铂、铂化合物和/或铂络合物；
[0036] h)氧化钛；
[0037] i)至少一种填充填料；和
[0038] j)至少一种属于硅灰石类别的矿物物质。
[0039] 最后，专利申请W02004/064081描述了可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷 组合物的用途，该组合物包含：
[0040] a)至少一种聚有机硅氧烷聚合物；
[0041] b)至少一种增强填料；
[0042] c)有机过氧化物；
[0043] d)云母；
[0044] e)氧化锌；
[0045] f)任选地，至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物的领域中通常使用的添加 剂，
[0046] g)铂、铂化合物和/或铂络合物；
[0047] h)氧化钛；
[0048] i)至少一种填充填料；和
[0049] j)任选地，至少一种属于硅灰石类别的矿物物质，
[0050] 所述组合物的特征在于填充填料i)由经表面处理的氢氧化铝Al (OH)3粉末构成。
[0051] 因而，享有"安全"称号的现有技术电线或电缆要求使用其初级绝缘材料已经在它 们的火焰非传播性方面进行了特别研究的电缆。基于有机硅弹性体的初级绝缘材料常常 由以下这样的聚有机硅氧烷组合物获得，所述聚有机硅氧烷组合物在高温下在有机过氧化 物的作用下交联，或者在环境温度下或者利用热通过在金属催化剂存在下的聚加成反应交 联。
[0052] 即用型混合物是可热硫化聚有机硅氧烷组合物（EVC)，其是有机硅绝缘材料的前 体。EVC组合物通常以取决于所要求的最终性能的比例包含：
[0053] _具有甲娃烷氧基官能团的聚有机硅氧烷油和/或Jj父，具有乙烯基化基团，优选在 链端，
[0054] _增强填料，尤其是火成法二氧化娃；
[0055] -任选地，增塑剂或抗结构化剂（其减慢储存过程中粘度的变化）；
[0056] -硬化性成分，其用量足以在环境温度下或者在热的作用下硬化组合物，和
[0057] -热稳定体系。
[0058] 这些混合物以一种或多种组份的形式交付并且可由用户根据所需要的特定性能 直接配制。在通过拌和增塑之后，这些即用型EVC混合物通过挤出而被使用，以用于金属导 体或线的布线。实际上，当制造单导体的初级绝缘材料或包封物时，该即用型EVC混合物然 后被沉积在每个单导体周围，然后通过加热交联得到有机硅弹性体，所述加热提供了范围 为KKTC至250Γ的材料温度。所获得的有机硅材料然后被看作是"固化的（recuit)"。有 机硅材料制成的绝缘材料具有小厚度（对于某些电缆来说厚度不大于数_)。但是，耐燃性 能总是需要的并且尤其根据标准IEC60707评价并且由标准UL 94V更具体说明，所述标准 是"美国保险商实验室（Laboratoires American Underwriters)"所应用的标准，用于测试 由有机硅材料制成的绝缘材料的可燃性和防火安全性。可自熄灭性通过测量在两次相继应 用本生灯火焰之后样品仍然燃烧的时间长度来表征。所试验的样品的厚度越小，该试验对 于所试验材料的要求越多。
[0059] 但是，迄今所提出的这些可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物或即用 型EVC混合物并不完全令人满意。实际上，这些组合物所具有的缺陷是具有粘性性能，因 而使得它们在工业制备时或者在生产电线或电缆的情况下通过挤出被使用时它们的处理 (或者"它们的加工性能"）复杂化。
[0060] 这些组合物遇到的另一个问题与为了达到满足法国标准NF C32-070CR1的性能水 平所施加的要求有关。实际上，现有技术教导了 EVC组合物需要包含大量的矿物粒子以使 得材料降解之后的残余物仍具有足够的完整性以继续确保良好的电力运行。为了具有实 际的影响，在即用型EVC混合物中引入的无机填料的量通常以相对于混合物总重量计高于 50%重量的量引入。这导致了这些即用型EVC混合物的高粘度或稠度，这对尤其是在挤出 步骤中的工业设备带来了高应力。使用容易性或"加工性能"因而是一个重要的标准，尤其 是在工业方法的范围内。实际上，当在制造导体（由芯和绝缘包封物构成）时使用它们时， 即用型EVC混合物首先进行拌和，以"将糊料塑化"，然后它们被挤出以围绕着导电芯布置