一种丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，属于化合物合 成领域。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物由于含有非离子型亲水基团，可以有效提高 共聚物亲水性能。通过仔细调节聚乙二醇单端醚分子量和共聚单体在高吸水性树脂中的共 聚比，可以调节吸水性和耐电解质性能，使之达到最优的性能平衡。丙烯酸酯聚合物是一类 具有非常广泛用途的聚合物材料，广泛用于树脂、粘合剂、涂料、油墨、造纸、皮革、纺织物、 油田化学品、油品添加剂等多个领域。近年来随着丙烯酸酯科学和技术的发展以及人们对 环保理念和法规的认识，发展水溶性、水分散性、高吸水性和特殊表面活性丙烯酸酯聚合物 已成为共识和大力研发的方向，开发分子中含有亲水基团的丙烯酸高级酯类可聚合化合物 成为开发这类丙烯酸酯聚合物的关键原材料。
[0003] 目前丙烯酸树脂涂饰剂均朝着水性化方向发展，丙烯酸树脂乳液聚合中乳化剂的 选择成为提高其耐水性和耐溶剂性的重要手段。丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物可作 为聚合型内乳化剂用于丙烯酸树脂乳液聚合中，可减少外乳化剂的用量，从而提高涂膜耐 水及耐溶剂性能，另一方面，在丙烯酸酯单体侧链上引入长而柔软的极性基团，又可以给予 涂层良好的柔韧性能。因此，开发可聚合型丙烯酸酯内乳化剂可提高丙烯酸树脂涂饰剂的 耐水耐溶剂性能，开发出性能更优良、更全面的涂饰材料。
[0004] 另外丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯作为水泥添加剂可以提高水泥砂浆的粘结强度，提 高机械性能。是一种优秀的水泥添加剂。近几十年来，世界上由于混凝土耐久性不良而造成 的建筑物破坏事例有增无减，尤其是处于海洋环境、腐蚀性环境中的钢筋混凝土构筑物，由 于氧气、水分、二氧化碳和腐蚀性气体等的作用引起钢筋周围钝化膜破坏、锈蚀开裂的问题 十分严重。采用丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯作为其中一种组分开发的一种新型修补加固材料 丙烯酸酯共聚乳液水泥砂浆。在施工方便性、适用范围的广泛性、综合性能的优异性(物理、 力学和耐久性)和使用时间的长久性诸方面都具有较大优势。
[0005] 通过丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物与其它聚合单体合成共聚聚合物，使高 分子中既含有亲水基团又含有憎水基团，具有表面活性性质，可以降低水的表面张力。该性 能可使之用于颜料、填料等固体物质表面的润湿，特别有利于这类固体物质在水中的悬浮 分散。另一方面，聚乙二醇分子链段与水形成的胶体-水复合体吸附在固体颗粒外表面而形 成外壳，使颗粒屏蔽起来免受电解质所引起的絮凝作用，进一步赋予分散体系以稳定性。同 样由于共聚聚合物的表面活性性质，当涂膜对水的表面张力降低到一定程度时，就能使水 滴在涂膜表面铺展，防止雾滴的形成。这一性质可用于汽车的玻璃防雾。
[0006] 目前压敏胶技术发展的主要动向之一是从有机溶剂型向水乳液型转变，其中丙烯 酸系水乳型压敏胶倍受人们重视。丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物作为特殊单体在压 敏胶中作为侧链基团可以作为内增塑剂，可以提高压敏胶的初黏力和剥离强度。丙烯酸聚 乙二醇单端醚酯系列化合物本身就是一种内乳化剂，它可以减少外乳化剂的用量，使乳化 体系更温和，并能节省成本。另外丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物可以改善压敏胶的 拉伸强度，用于压敏胶黏剂的交联时，能够提高胶的内聚强度以及耐水性能，提高压敏胶的 性能。
[0007] 2008年，航天四十二所在国内首次开展了可化学降解推进剂的研究工作，成功研 制出可再生利用废旧推进剂而不污染环境的新方法，诞生了可化学降解推进剂。含填料的 推进剂直接与水接触时吸水率较低，不会与水发生反应而导致降解，从而不影响推进剂的 长时间贮存和服役寿命。然而由于AP在粘合剂中具有一定的溶解度，并且在粘合剂中能够 电离，电离出的NH4+与粘合剂之间形成类似氢键的络合结构，使得羟基失去活性，无法与固 化剂反应，从而导致试验配方无法固化。在加入固化促进剂之后，抑制了AP的电离，使得大 部分的羟基能够以游离形式存在，能够正常与异氰酸酯反应，从而实现固化。然而由于大量 AP的存在，与羟基结合的MV数量较多，相当数量的羟基被NH4+络合，而被络合的MV又与粘 合剂中卷曲的PEG链段形成冠醚状结构，从而导致交联密度不足，网络结构中交联度较低， 从而导致在温度较高的情况下会变软。以丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物作为主要反 应物合成的固化促进剂以碳链为主链，侧链为含有醚键和氨基的链段，侧链的醚键与氨基 相互作用，可以与氧化剂形成氢键，从而抑制氧化剂与可降解粘合剂羟基的络合，消除了对 可降解粘合剂羟基的屏蔽效应，从而使推进剂能够顺利实现固化。
[0008] 现在丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的制备技术原料易得，操作安全，而且 在某些方面还具有特殊的优点，为其在军用民用等方面的应用创下了很好的条件。
【发明内容】
[0009] 本发明解决的技术问题是：克服现有文献报道技术途径的不足，采用自行合成的 乙二醇单端醚和工业丙烯酸及其衍生物为反应物，金属盐类和醌醚类等作为阻聚剂，有机 烃类、石油醚类作为带水剂采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物，本 方案具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品产率高、 副产物可回收利用的特点。
[0010] 本发明下述所述的技术方案中，合成方法所制备的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列 化合物分子结构为：
[0011]
[0012]其中1?可以是013，〇2115，(：3!17，〇411 9"_，〇叉!1如-1)，（叉<8)，
[0013]R'可以是H，CH3，C2H5
[0014] 所使用到的聚乙二醇单端醚分子结构为：
[0015] R-〇(CH2CH20)nH
[0016] 其中R可以是CH3，C2H5，C3H7，C4H9'"，CxH(2X+i)，（x<8)， 写烯酸及 其衍生物的分子结构为：
[0017]
其中R'可以是H，CH3，C2H5
[0018] 本发明所述丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法中的反应原理为:采 用聚乙二醇单端醚、丙烯酸及其衍生物作为反应物，酸类物质作为为催化剂，金属盐类和醌 醚类等作为阻聚剂，有机烃类、石油醚类作为带水剂采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇 单端醚酯系列化合物。其中丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物合成方程式为：
[0019]：) κ
r'
[0020] 其中尺可以是013，〇2115，(：3!17，〇4119...，(^ (2計1)，（叉<8:
[0021]R，可以是H，CH3，C2H5
[0022]本发明采用的技术方案是:采用自行合成的乙二醇单端醚和工业丙烯酸及其衍生 物为原材料，金属盐类和醌醚类等作为阻聚剂，有机烃类、石油醚类作为带水剂采用直接酯 化法合成丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物。丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合 成反应采用直接酯化法合成步骤分为两步：
[0023] 1.酯化反应的进行：
[0024] 在装有冷凝管，油水分离器以及尾气接收装置和搅拌装置的反应器中按比例加入 聚乙二醇单端醚、丙烯酸及其衍生物、阻聚剂、催化剂以及带水剂，在搅拌状态下升温并在 80°C~95°C下进行反应，不断放出油水分离器中的水，测量出水量来判断酯化反应程度。待 体系不再出水结束反应。
[0025] 2.后处理过程：
[0026] 在反应结束之后温度降至室温，在搅拌状态下向反应体系中加入碱性物质以除去 其中的酸，反应完毕过滤除去固体残留物，而后加入水洗涤，通过离子交换树脂进一步除去 其中的离子，采用减压蒸馏蒸除溶剂和水，得到丙烯酸聚乙二醇单端醚酯产品。向除去离子 之后的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯的产品加入3~5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂，分装并保 存在阴凉、干燥、避光处。
[0027] 本发明所述的合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方 法简单、合成的产品产率高、副产物可回收利用的特点。
[0028] 上述用于吸水性树脂、丙烯酸树脂涂饰剂、建筑用水泥砂浆添加剂及减水剂、分散 悬浮剂及玻璃防雾剂、丙烯酸酯压敏胶粘剂、可化学降解推进剂固化促进剂、固体推进剂