[0057]在装有冷凝管，油水分离器以及尾气接收装置和搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加 入400g(lmol)分子量为400的聚乙二醇单甲醚，108g(l.5mol)丙稀酸，12g对甲苯磺酸，3.0g 硫酸铜300g石油醚以及400g环己烷，搅拌同时升温至80±5°C反应4h，测量出水量来判断酯 化反应程度。在反应结束之后温度降至室温，在搅拌状态下向反应物中加入130gNaHC03以 除去其中的酸，待没有气泡产生后反应结束，过滤除去固体残留物，而后将滤液加入到分液 漏斗，加入2000ml水洗涤，分液除去上层的带水剂，通过离子交换树脂进一步除去其中的离 子，减压除去溶剂和水，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯产品。
[0058]向除去离子之后的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的产品加入3~5ppm的氢醌单甲醚作 为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
[0059] 合成的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯是一种无色透明油状液体，酯化率为97%，纯度 为 99.4%。
[0060] 实施例45000ml容器的丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯的合成：
[0061]在装有冷凝管，油水分离器以及尾气接收装置和搅拌装置的5000ml四口烧瓶中加 入1200g(2mol)分子量为600的聚乙二醇单丁醚，288g(4mol)丙烯酸，25g对甲苯磺酸， 6.OgDPPH、1000g石油醚以及1200g环己烷，搅拌同时升温至80 ± 5°C反应4h，测量出水量来 判断酯化反应程度。在反应结束之后温度降至室温，在搅拌状态下向反应物中加入 350gNaHC03以除去其中的酸，待没有气泡产生后反应结束，过滤除去固体残留物，而后将滤 液加入到分液漏斗，加入5000ml水洗涤，分液除去上层的带水剂，通过离子交换树脂进一步 除去其中的离子，减压除去溶剂和水，得到丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯产品。
[0062]向除去离子之后的丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯的产品加入3~5ppm的氢醌单甲醚作 为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
[0063]合成的丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯是一种无色透明油状液体，酯化率为95%，纯度 为 99.2%。
[0064]实施例5丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的50L放大合成：
[0065]在装有冷凝管，油水分离器以及尾气接收装置和搅拌装置的50L的不锈钢反应釜 中加入8Kg(20mol)分子量为400的聚乙二醇单甲醚，7.2Kg(100mol)丙烯酸，280g对甲苯磺 酸，80g硫酸铜、15Kg环己烷，搅拌同时升温至85 ± 5°C反应5h，测量出水量来判断酯化反应 程度。在反应结束之后温度降至室温，在搅拌状态下向反应物中加入8.4KgNaHC03以除去其 中的酸，待没有气泡产生后反应结束，过滤除去固体残留物，而后将滤液加入到分液漏斗， 加入50L水洗涤，分液除去上层的带水剂，通过离子交换树脂进一步除去其中的离子，减压 除去溶剂和水，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯产品。
[0066]向除去离子之后的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的产品加入3~5ppm的氢醌单甲醚作 为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
[0067]合成的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯是一种无色透明油状液体，酯化率为95%，纯度 为 99.0%。
【主权项】
1. 一种丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在于:采用聚乙二醇 单端醚、丙烯酸及其衍生物作为反应物，酸类物质作为为催化剂，金属盐类和醌醚类等作为 阻聚剂，有机烃类、石油醚类作为带水剂采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系 列化合物。2. 根据权利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反应中所用聚乙二醇单端醚为自行合成的系列化合物，丙烯酸类物质包括丙烯酸、甲基 丙烯酸等丙烯酸类衍生物;作为催化剂的酸类物质为稳定性好不易挥发的强酸，优选为硫 酸或、苯磺酸等，阻聚剂包括选自硫酸铜、硫酸铁、氯化铁、氯化铜、1，1_二苯基-2-三硝基苯 肼(DPPH)、氢醌单甲醚中的一种或多种，带水剂为环己烷或石油醚；。3. 根据权利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反应的基准物为聚乙二醇单端醚，其中聚乙二醇单端醚与丙烯酸类的物质的量之比为 1:1~1:3,催化剂用量为聚乙二醇单端醚用量的0.2%~5%，阻聚剂用量为聚乙二醇单端 醚用量的〇. 1 %~2%，带水剂与聚乙二醇单端醚的质量比为1:3~2:1。4. 根据权利要求2所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:合成反应所采用的聚乙二醇单端醚分子量为200~1000。5. 根据权利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:在装有冷凝管，油水分离器以及尾气接收装置和搅拌装置的反应器中加入聚乙二醇单 端醚、丙烯酸及其衍生物、阻聚剂、催化剂以及带水剂，在搅拌状态下升温并在80°C~95°C 下进行反应，反应生成的水被带水剂带出，水和带水剂在油水分离器中分层，水位于下层， 不断放出油水分离器中的水，测量出水量来判断酯化反应程度，待体系不再出水结束反应。6. 根据权利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反应结束的后处理方法为:在反应结束之后温度降至室温，在搅拌状态下向反应体系中 加入弱碱性物质以除去其中的酸，反应完毕过滤除去固体残留物，而后将滤液加入到分液 漏斗，加入与反应容器体积相当的水洗涤，分液除去上层的带水剂，通过离子交换树脂进 一步除去其中的离子，采用减压蒸馏蒸除溶剂和水，得到丙烯酸聚乙二醇单端醚酯产品；向 除去离子之后的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯的产品加入3~5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂， 分装并保存在阴凉、干燥、避光处。7. 根据权利要求5所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反应温度在80°C~95°C内的反应时间不大于6小时。8. 根据权利要求6所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:所述后处理过程中向体系中加入的弱碱性物质为氨类、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，优选 为碳酸钠或碳酸氢钠，其中加入的弱碱性物质与酸的物质的量之比为1:1~1.5:1。9. 根据权利要求6所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:所述的离子交换树脂为大孔径的酸性和碱性离子交换树脂;所述离子交换树脂除去其 中的离子的过程具体包括如下步骤:首先通过强碱性离子交换树脂除去其中的阴离子，以 去离子水淋洗三次，而后通过强酸性离子交换树脂除去其中的阳离子，而后以去离子水淋 洗三次，其中每次使用的去离子水的体积为离子交换柱体积的3~5倍。10. 根据权利要求6所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:在后处理过程中使用的离子交换树脂的再生方法为:将大孔径的酸性和碱性离子交换 树脂分别用去离子水浸泡24h，而后将离子交换树脂灌入离子交换柱，酸性离子交换树脂以5%稀盐酸淋洗3次，碱性离子交换树脂以5%的NaOH溶液淋洗3次，淋洗完毕以去离子水分 别淋洗酸性离子交换树脂和碱性离子交换树脂5次，淋洗完毕将离子交换树脂干燥备用。11.根据权利要求10所述的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法，其特征 在于:所述浸泡离子交换树脂所用的去离子水的体积为离子交换柱体积的5~10倍，每次淋 洗离子交换树脂所用的酸和碱溶液的体积为离子交换柱体积的3~5倍，处理完毕每次淋洗 离子交换树脂所用去离子水的体积为离子交换柱体积的5~10倍。
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物的合成方法。本发明所述的合成反应中采用聚乙二醇单端醚、丙烯酸及其衍生物作为反应物，酸类物质作为催化剂，金属盐类和醌醚类等作为阻聚剂，有机烃类、石油醚类作为带水剂采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物，本合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品产率高、副产物可回收利用的特点。
【IPC分类】C07C69/54, C07C67/08, C08G65/48
【公开号】CN105439852
【申请号】CN201510891217
【发明人】王锐, 杜芳, 王涛, 刘建红, 黄凌, 李延波, 罗薇
【申请人】湖北航天化学技术研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月4日...