连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法
【专利说明】连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法
【背景技术】
[0001] 本发明涉及一种制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法，其中，使单体的水性组 合物在升温和加压下进行低聚反应，任选地将反应混合物进行第一次泄压（expension)以 减少含水量，在短时间内将(任选经泄压的）反应混合物加热至高于聚酰胺的熔融温度的温 度并且将经加热的反应混合物(进一步)泄压以减少含水量，并且进行后聚合。
[0002] 现有技术
[0003] 聚酰胺是全球大规模生产的聚合物之一，而且除了应用于薄膜、纤维和材料的主 要领域之外，还用于许多其他最终用途。在聚酰胺中，聚酰胺_6(聚己内酰胺)和聚酰胺_6,6 (尼龙，聚己二酰己二胺）为最大规模制备的聚合物。聚酰胺-6，6主要通过称为AH盐溶 液一一即包含化学计量的己二酸和1，6_二氨基己烷（己二胺）的水溶液一一的缩聚而制备。 制备聚酰胺-6的常规方法为ε_己内酰胺的水解聚合，其仍然具有非常重要的工业意义。聚 酰胺_6和聚酰胺_6,6的常规制备方法记载于例如1(11118七81：(^;1^1^11(11311(311，3/416(31111丨8(3116 Thermoplaste:Polyamide[Plastics Handbook,3/4Industrial Thermoplastics : Polyamides],Carl Hanser Verlag,1998,Munich,p·42-71〇
[0004] 另一类重要的聚酰胺为半结晶或无定形的热塑性半芳族聚酰胺，已发现其可以广 泛地用作重要的工业塑料。它们因其高热稳定性而特别引人注目，并且也称作高温聚酰胺 (HTPAhHTPA应用的一个重要领域是电气和电子部件生产，并且在无铅条件下的焊接操作 (无铅焊接）中所使用的合适的聚合物特别是基于聚邻苯二甲酰胺(PPA)的聚合物。HTPA尤 其用于生产插头连接器、微型开关和微型按钮以及半导体部件，如发光二极管(LED)的反射 器外壳。HTPA应用的另一个重要领域是用在高温汽车应用中。此处重要的特性为所用聚合 物的良好的耐热老化性、高强度和韧性以及焊缝强度。无定形HTPA或结晶含量非常低的 HTPA是透明的且特别适用于透明性是有利的应用。半结晶HTPA通常因其在高环境温度下具 有长期稳定性而受人瞩目，并且适于用在例如在发动机隔舱区中的应用。
[0005] 半芳族聚酰胺的制备通常以水性盐溶液的形成开始，所述水性盐溶液由至少一种 二胺和至少一种二羧酸以及任选的其他单体组分形成，所述其他单体组如内酰胺、ω-氨基 酸、单胺、单羧酸等。脂族聚酰胺也可由水性盐溶液开始制备。在盐溶液形成之后，随后通过 在含水液相中缩聚进行低聚反应。然而，为了所需分子量的增加，在该方法中稍后必须除水 并升高反应温度。所述方法的这一阶段，因伴随着从高水分含量和低温向低水分含量和高 温的转变，故对该工艺方式提出了高要求。例如，除非有足够的水仍然存在用于增溶和/或 反应区中的温度足够低至反应产物的熔融温度以下，否则存在聚合物将以不可控的方式沉 淀析出的风险。
[0006] 为了进一步增加分子量，原则上有两种可选路线。在第一种变型中，形成的低聚物 通过脱水转化为固相并且进行所谓的固相聚合(SSP)。在第二种变型中，以可控的方式除去 水并升高温度以将水溶液转化为熔体用于进一步缩聚。在本文中，熔体中的聚合实际上并 非不存在问题，原因在于在所要求的高温下，还会发生不需要的副反应，并且副反应会不利 地影响产物的品质。在固相或熔体中的聚合结束时，通常可获得数均分子量为13000至 22000g/mol的聚合物。为进一步增加分子量，如果需要，可随后进行后聚合。
[0007] EP 0 693 515 A1记载了一种以多阶段间歇操作制备半结晶或无定形、热塑性加 工的半芳族聚酰胺的预聚合物的方法，所述方法包含如下阶段a)至e):
[0008] a)成盐阶段，在温度120°C至220°C且最高达23bar压力下由二胺和二羧酸制备盐， 并任选地部分预反应，以得到低分子量的低聚酰胺，
[0009] b)在阶段a)的溶液制备结束时所具有的条件下，任选地将得自阶段a)的溶液转移 至第二反应器中或搅拌式高压釜中，
[0010] C)反应阶段，在此过程中通过将反应内容物加热至给定温度并控制调整蒸汽分压 至给定值以促进转化为预缩合物，所述蒸汽分压的给定值通过控制蒸汽的释放或任选地控 制来自与高压釜连接的蒸汽发生器的蒸汽引入来保持，
[0011] d)稳态阶段，该阶段应保持至少10分钟，在此过程中将反应器内容物的温度和蒸 汽分压各自设定为设想的数值以使预缩合物转移至下游工艺阶段，
[0012] 其中在半结晶（共）聚酰胺的预缩合物的熔点高于280°C的情况下，在阶段c)蒸汽 分压和d)期间，反应器内容物的温度应不超过265°C，且特别地，更准确地说，在阶段c)和d) 期间，对于所述半结晶(共)聚酰胺，应符合所限定的边界条件，所述所限定的边界条件与待 用的最小的蒸汽分压Ρη2〇(最小值)与反应器内容物的温度和聚合物的酰胺基团的浓度的相 关性有关，以及
[0013] e)排出阶段，在此期间可将预缩合物在熔融状态下直接供应至最终反应装置中或 在经过固态和任选的其他加工阶段之后供应至最终反应装置中。
[0014] EP 0 693 515 A1方法的特征性特点在于，在预缩合物形成的整个反应阶段中要 求与环境进行物质传递，以使蒸汽分压保持在给定的数值。在反应阶段和稳定阶段中，为了 保持在蒸汽分压，有必要在反应开始时将缩聚反应中形成的水作为蒸汽从反应器中除去。 这不可避免地导致仍然未转化的单体与蒸汽一起排出的损失。如果无法确切地复合所提到 的参数，则存在反应体系缺水以致所形成的聚酰胺不再溶解于液相且自发地固化的风险。 所获得的产物缺水以致于转化为熔体和在熔体中后缩合是不可能的。所以不可能将预缩合 物连续地转化为熔体后缩合物。因此EP 0 693 515 A1教导对预缩合物喷雾，而使得残余水 瞬间汽化，从而获得固体前体。为获得所需的高分子量，可将预聚物进行后聚合。然而，EP 0 693 515 A1不包括该后缩合的任何具体细节。
[0015]现已发现，令人惊奇地是，当聚酰胺低聚物的制备首先在单独的阶段中进行并且 优选不与环境进行物质传递（即不除去水)时，可避免EP 0 693 515 A1中所教导的方法中 的上述缺点。在低聚反应区的反应结束时，在本发明方法之后，可以液体的形式排出，并且 在喷洒排放的情况下不要求所获得的固体的中间分离。有利地，将来自本发明方法的液体 产物在减压后快速加热至熔融温度以上的温度，以进一步增加熔体的分子量。
[0016]因此，可以有效的方式避免单体的损失，尤其是在预聚合中的单体的损失，并且可 实现高转化率和足够的分子量。
[0017] EP 0 693 515 A1中所记载的方法为应以平衡结束的间歇法。此外，在排出阶段有 必要通过供应蒸汽以保持压力恒定。然而，如任何间歇法一样，存在在同一批次中和不同批 次间的特性差异的风险。现已发现令人惊奇地是，本发明的连续方法可获得窄分布的高分 子量聚合物，甚至没有低聚物的平衡相。
[0018] DE 41 42 978记载了一种用于可重复使用的包装的多层复合材料，所述复合材料 由至少一层共聚酰胺保护层和至少一层共聚酰胺阻隔层组成，所使用的共聚酰胺为分批制 备的。根据工作实施例，在简单的压力真空釜中，共聚酰胺在熔体中通过间歇法制备。
[0019] W0 2004/055084记载了半结晶热塑性可加工的半芳族聚酰胺，其可通过至少以下 单体或其预缩合物的缩合而制备:a)对苯二甲酸，b)至少一种含有最高达44个碳原子的二 聚脂肪酸，和c)至少一种式H 2N-(CH2)x-NH的脂族二胺，其中X为4-18的整数。对于共聚酰胺 的制备，仅为对已知的方法一般性参考。
[0020] W0 02/28941记载了聚酰胺水解聚合的连续方法，包括：
[0021] a)于在足以在多相中得到反应混合物的温度和压力条件下以及在足以避免相分 离的时间内，使二酸和二胺的水性盐溶液聚合，
[0022] b)使热量传递至所述反应混合物，同时将所述反应混合物的的压力降低至足以从 其中移除水而不使其固化的压力的，
[0023] c)进一步聚合已除水的所述反应混合物，直至达到所需的分子量。
[0024]尤其是在移除水和增加分子量的早期阶段，要求反应混合物的良好混合。至于所 使用的装置，参考US 4,019,86610 02/28941中记载的方法基于在达到热力学平衡时形成 第二液相或聚合物沉淀析出的条件下进行增加分子量的早期阶段。然而，选择反应条件使 得相分离的发生显著推迟，并且在反应混合物于反应区内的停留期间不发生相分离。为了 除去残余的水以及为了减小压力，将得自预聚合的反应混合物转移至闪蒸装置。这样配置 从而避免因除去水而产生的反应混合物的快速固化。为此，在泄压开始时所述装置的直径 大，该直径逐渐减小，从而能够良好地控制压力减小。将反应混合物连续排出至搅拌槽，蒸 汽从搅拌槽顶部排出。使所得到的液体聚合物进一步聚合直至所需的分子量(M n为约13000 至20000)。
[0025] US 4,019,866记载了用于聚酰胺的连续制备的方法和装置。在该方法中，将形成 聚酰胺的反应物连续栗入至设计为允许快速加热和均匀搅拌的反应区。在加压和升温下， 将反应物在反应区内加热并且均匀搅拌预定的保持时间，以形成蒸汽和预聚物。所形成的 蒸汽与预聚物连续地分离，其预聚物从反应区排出。将所使用的装置以柱状（in the manner of column)配置，并且包括精馏区以及第一反应区和第二反应区。在第一反应区 中，聚酰胺的成盐溶液部分汽化和部分转化，并且在第二反应区中，反应在比第一反应区的 压力低的压力下继续进行。第一反应区的蒸汽经过精馏区释放。
[0026] EP 0123377 A2记载了尤其是用作聚酰胺制备的缩合方法。在该方法中，在0至 27.6bar的相对压力(表压)下，盐溶液或预聚物在闪蒸反应器中泄压。在闪蒸反应器中的停 留时间为0.1至20秒。在【具体实施方式】中，预聚合首先在191至232°C下且溶剂含量(含水量） 小于25重量％下进行。然后将所得的盐溶液置于103.4至206.8bar的相对压力下，且仅在此 时将温度升高至熔融温度以上的数值，使溶液泄压。在闪蒸反应器中的停留时间小于1分 钟。可将聚合物提供至双螺杆挤出机并且在其中在约45秒至7分钟的停留时间内聚合。 [0027] DE 4329676 A1记载了用于高分子量、尤其是无定形半芳族共聚酰胺的连续缩聚 方法，其中首先由水性反应混合物在加热时且压力小于15bar下制备预缩合物，然后升高温 度和压力以制备预聚物，并最后在排气式挤出机中经过缩合得到共聚酰胺。在该过程中，在 预缩合阶段中尽可能早地降低含水量，并且在预缩合结束时，含水量为约5至40重量％。然 后在温度220至350°C和至少20bar的压力下制备预聚物。随后在有排气区的双螺杆挤出机 中进行后聚合。
[0028] EP 0976774 A2记载了制备聚酰胺的方法，包括以下步骤：
[0029] i)在250至280°C反应温度和反应压力下，在15至35重量％水存在下，使二羧酸组 分以二胺组分缩聚，以获得初级缩聚物，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸，所述二胺组分的 1，9_壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺的含量为60至lOOmol%，所述反应压力满足下式：
[0030] P〇 > P > 0.7Po
[0031] 其中Po为反应温度下水的饱和蒸汽压力，
[0032] (ii)在与步骤i)的温度范围相同且的含水量相同的大气环境中，排出步骤i)的初 级缩聚物，
[0033] (iii)通过使步骤ii)的排出物进行固相聚合或熔融聚合增加分子量。
[0034] 本发明的一个目的是提供一种改进的制备聚酰胺的方法。更具体而言，在温和条 件下，尤其是最低的压力下，实现从在较低温下、高含水量存在下的低聚反应到在较高温度 下、低含水量存在下的聚合的转变。该过程产得到所需的高分子量聚酰胺而不需要任何昂 贵且繁琐的后聚合步骤。由此获得的聚酰胺的特点在于有利的产物特性，更具体而言为不 太宽的分子量分布和/或低凝胶含量。此外，也避免了间歇法的通常的缺点，如批量大小的 限制，因反应器的填充、排空和清洗而造成的时间的浪费。
[0035] 已发现令人惊奇地是，该目的可通过本发明的方法实现，所述方法中，将低含水量 的起始混合物用于低聚反应，使反应混合物进行至少一次泄压以减少缩聚过程中的含水 量，以及在高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度的温度下实现最终的聚合。
【发明内容】
[0036] 本发明首先提供用于连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法，其中：
[0037] a)提供一种水性组合物，并将所提供的组合物供至低聚反应区，所述水性组合物 包含至少一种适用于形成聚酰胺并且选自下述物质的组分:二羧酸、二胺、至少一种二羧酸 和至少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物，
[0038] b)在低聚反应区中，在170至290°C的温度和至少20bar的绝对压力下，组合物进行 低聚反应，且包含聚酰胺低聚物的液体输出物从低聚反应区中排出，
[0039] c)将得自低聚反应区的输出物任选地进料至闪蒸区E1)，并泄压，以获得包含水的 气相和包含聚酰胺低聚物的液相，并且除去至少一部分的包含水的水气相，
[0040] d)将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相快速加热至脂族聚酰 胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm2以上的温度，以及
[0041] e)将得自步骤d)的经加热的组合物进料至闪蒸区E2)，并泄压，以获得包含水的气 相和包含聚酰胺的液相，除去至少一部分包含水的气相，并且使包含聚酰胺的相在高于脂 族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm 2的温度下后聚合。
[0042] 本发明首先提供用于连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法，其中：
[0043] a)提供一种水性组合物，并使所提供的组合物供至低聚反应区，所述水性组合物 包含至少一种适用于形成聚酰胺并且选自下述物质的组分:二羧酸、二胺、至少一种二羧酸 和至少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物，
[0044] b)在低聚反应区中，在170至290°C的温度和至少20bar的绝对压力下，组合物进行 低聚反应，且包含聚酰胺低聚物的液体输出物从低聚反应区中排出，
[0045] c)将得自低聚反应区的输出物任选地进料至闪蒸区E1)，并泄压，以获得包含水的 气相和包含聚酰胺低聚物的液相，并且除去至少一部分的包含水的水气相，
[0046] d)将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相快速加热至脂族聚酰 胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm2以上的温度，以及
[0047] e)将得自步骤d)的经加热的组合物进料至闪蒸区E2)，并泄压，以获得包含水的气 相和包含聚酰胺的液相，除去至少一部分包含水的气相，并且使包含聚酰胺的相在高于脂 族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm 2的温度下后聚合。
[0048] 本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的聚酰胺低聚物。
[0049] 本发明还提供制备聚酰胺的方法，其中使可通过上下文所定义的方法获得的聚酰 胺低聚物进一步聚合。本发明还提供由此获得的聚酰胺。
[0050] 本发明还提供聚酰胺模塑组合物，其包含至少一种可通过上下文所定义的方法获 得的聚酰胺。本发明还提供由这种聚酰胺模塑组合物制备的模制品。
[0051] 本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的半芳族聚酰胺的用途，优选用于 电气和电子部件的生产，以及用于高温汽车应用。
[0052]本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的半芳族聚酰胺用于生产薄膜、单 丝、纤维、纱线或纺织织物的用途。
【附图说明】
[0053]图1示出用于本发明方法的简化装置，包括
[0054] -混合容器，用于提供包含至少一种适用于聚酰胺形成的水性组合物(在具体的实 施方案中，水性组合物优选在混合容器中提供，并且转移至储存容器中用于连续进料），
[0055] -作为低聚反应区的管式反应器(偏离具体的实施，也可将其他反应器用于低聚反 应，如在下文中详细描述的），
[0056] -带有减压装置的低聚反应区的取出点，
[0057] -换热器，用于快速加热反应混合物，
[0058] -闪蒸槽E2)，用于包含水的气相的分离以及用于反应混合物的后聚合，而不形成 包含聚酰胺的固相。
[0059] 图2示出用于本发明方法的装置的优选实施方案，包括：
[0060] -混合容器，用于提供包含至少一种适用于聚酰胺形成的水性组合物(在具体的实 施方案中，水性组合物优选在混合容器中提供，并且转移至储存容器中用于连续进料），
[0061] -作为低聚反应区的管式反应器(偏离具体的实施，也可将其他反应器用于低聚反 应，如在下文中详细描述的），
[0062] -带有减压装置的低聚反应区的取出点，
[0063]-闪