[0347] 原料：
[0348] 70 重量％的？!1为7.71 的AH
[0349] 30重量％的水
[0350] 300ppm 次磷酸钠 (NHP)
[0351] 结果：
[0352] 凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准）
[0353] 分子量Μη为17970g/mo 1;多分散性(PD I)为2 · 5
[0354] 实施例8(具有中间泄压阶段的聚酰胺制备）：
[0355] 对于聚酰胺制备，使用与实施例7相同的装置。
[0356] 对于低聚反应，在40barg压力下，原料在内部温度240°C下低聚1小时。随后在242 °C、27barg下泄压约20min，并且除去形成的包含水的气相。然后在30barg下，快速加热至 320°C。在320°C下，使得自换热器的输出物泄压至15barg，并且将形成的包含水的气相除 去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约10分钟以进行后聚合，然后排 出用于分析。
[0357]原料：
[0358] 41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)
[0359] 17.652重量％的间苯二甲酸（IPA)
[0360] 41.16重量％的己二胺(HMD，以70%的水溶液加入）
[0361 ] 7 · 55重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量）
[0362] 30重量％的水，总量
[0363] 300ppm 次磷酸钠 (NHP)
[0364]结果：
[0365] 凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准）
[0366] 分子量]?11为1261(^/111〇1;多分散性(？01)为2.5
[0367] 实施例9(具有中间泄压阶段的聚酰胺的制备）：
[0368] 对于聚酰胺制备，使用与实施例7相同的装置.
[0369] 对于低聚反应，在40barg压力下，原料在内部温度240°C下低聚1小时。随后在242 °(3和3]^3找下泄压约25111；[11，并且除去形成的包含水的气相。然后在3(^3找下，快速加热至 320°C。在320°C下，使得自换热器的输出物泄压至7barg，并且将形成的包含水的气相除去。 在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约8分钟以进行后聚合，然后排出用 于分析。
[0370] 原料：
[0371] 41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)
[0372] 17.652重量％的间苯二甲酸（IPA)
[0373] 41.16重量％的己二胺(HMD，以70%的水溶液加入）
[0374] 7.55重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量）
[0375] 30重量％的水，总量
[0376] 300ppm 次磷酸钠(NHP)
[0377]结果：
[0378] 凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准）
[0379] 分子量]?11为1270(^/111〇1;多分散性(？01)为2.5 [0380]示差扫描量热法(DSC)
[0381] 熔融温度(第二次运行)1?2为313°0;玻璃化转变温度(第二次运行)Tg2为132°C;结 晶温度(Tk)为271°C;结晶能（Δ H2 -第二次运行)为54J/g
[0382] 实施例10(半芳族无定形聚酰胺6I/6T的制备）
[0383] 在壳管式反应器中通过低聚反应制备半芳族聚酰胺低聚物，不返混并且不存在与 环境进行的物质传递;将由低聚反应得到的输出物快速加热;在一个单独的闪蒸槽E2)中将 输出物泄压并在闪蒸槽中进行后聚合。
[0384] 对于低聚反应，使用2段壳管式反应器，所述壳管式反应器有13根管，各管的长度 为0.6m且内径为13mm。将壳管式反应器通过换热器加热。原料在内部温度240°C下低聚45分 钟，然后在内部温度240°C下继续进行45分钟，各自压力均为35barg。
[0385] 通过减压阀降低由低聚反应得到的输出物的压力。随后在30barg下、在壳管式反 应器中快速加热至322°C。
[0386] 在315°C下，使得自换热器的输出物在分离器(2L Biichi vessel)中减压至6barg， 并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留 约13分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。
[0387] 原料：
[0388] 41.188重量％的对苯二甲酸（TPA)
[0389] 17.652重量％的间苯二甲酸（IPA)
[0390] 41.16重量％的己二胺(HMD，以70%的水溶液加入）
[0391 ] 6.0重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量）
[0392] 30重量％的水（总量）
[0393] 300ppm 次磷酸钠(NHP)
[0394]结果：
[0395] 凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准）
[0396] 分子量]?11为1590(^/111〇1;多分散性(？01)为2.6
[0397] 示差扫描量热法(DSC)
[0398] 玻璃化转变温度(第二次运行)Tg2Sl27°C
[0399] 实施例11(具有中间减压阶段的半芳族无定形聚酰胺一一作为实施例11的聚酰胺 6I/6T--的制备）
[0400] 对于聚酰胺制备，使用与实施例7相同的装置，所述装置还具有位于低聚反应和快 速加热之间的2L Biichi反应器作为闪蒸槽。
[04011 对于低聚反应，在35barg压力下，原料在内部温度240°C下低聚1小时。随后，在240 °(3下减压约20min至28barg，并且除去形成的包含水的气相。然后在15.8barg下，快速加热 至322°C。在313°C下，使得自换热器的输出物减压至6barg，并且将形成的包含水的气相除 去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约13分钟以进行后聚合，然后排 出用于分析。
[0402] 原料：
[0403] 41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)
[0404] 17.652重量％的间苯二甲酸（IPA)
[0405] 41.16重量％的己二胺(HMD，以的水溶液加入）
[0406] 6.0重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量）
[0407] 30重量％的水(总量）
[0408] 300ppm 次磷酸钠 (NHP)
[0409] 结果：
[0410] 凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准）
[0411 ] 分子量Μη为15500g/mol;多分散性(PDI)为2.4
[0412]示差扫描量热法(DSC)
[0413 ]玻璃化转变温度(第二次运行)Tg2S 126°C
【主权项】
1. 一种用于连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法，其中： a) 提供一种水性组合物，并将所提供的组合物供至低聚反应区，所述水性组合物包含 至少一种适用于形成聚酰胺并且选自下述物质的组分:二羧酸、二胺、至少一种二羧酸和至 少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物， b) 在低聚反应区中，在170至290°C的温度和至少20bar的绝对压力下，组合物进行低聚 反应，且包含聚酰胺低聚物的液体输出物从低聚反应区中排出， c) 将得自低聚反应区的输出物任选地进料至闪蒸区E1)，并泄压，以获得包含水的气相 和包含聚酰胺低聚物的液相，并且除去至少一部分的包含水的水气相， d) 将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相快速加热至脂族聚酰胺或 半芳族聚酰胺的熔融温度Tm2以上的温度，以及 e) 将得自步骤d)的经加热的组合物进料至闪蒸区E2)，并泄压，以获得包含水的气相和 包含聚酰胺的液相，除去至少一部分包含水的气相，并且使包含聚酰胺的相在高于脂族聚 酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm2的温度下后聚合。2. 根据权利要求1所述的方法，其中基于组合物的总重量计，在步骤a)中提供的组合物 的含水量为20至55重量％。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚酰胺选自PA6.T、PA9.T、PA8.T、PA 10·Τ、ΡΑ12·Τ、ΡΑ6·Ι、ΡΑ8·Ι、ΡΑ9·Ι、ΡΑ10·Ι、ΡΑ12·Ι、ΡΑ6·Τ/6、ΡΑ6·Τ/10、ΡΑ6·Τ/ 12、ΡΑ6·Τ/6·Ι、ΡΑ6·Τ/8·Τ、ΡΑ6·Τ/9·Τ、ΡΑ6·Τ/10Τ、ΡΑ6·Τ/12·Τ、ΡΑ12·Τ/6·Τ、ΡΑ6·Τ/ 6·Ι/6、ΡΑ6·Τ/6·Ι/12、ΡΑ6·Τ/6·Ι/6·10、ΡΑ6·Τ/6·Ι/6·12、ΡΑ6·Τ/6·6、ΡΑ6·Τ/6·10、ΡΑ 6·Τ/6·12、ΡΑ10·Τ/6、ΡΑ10.T/1UPA10·Τ/12，ΡΑ8·Τ/6·Τ、ΡΑ8·Τ/66、ΡΑ8·Τ/8·Ι、ΡΑ 8·Τ/8·6、ΡΑ8·Τ/6·Ι、ΡΑ10·Τ/6·Τ、ΡΑ10·Τ/6·6、ΡΑ10·Τ/10·Ι、ΡΑ10Τ/10·Ι/6·Τ、ΡΑ 10·Τ/6·Ι、ΡΑ4·Τ/4·Ι/46、ΡΑ4·Τ/4·Ι/6·6、ΡΑ5·Τ/5·Ι、ΡΑ5·Τ/5·Ι/5·6、ΡΑ5.Τ/5.Ι/ 6·6、ΡΑ6·Τ/6·Ι/6·6、ΡΑMXDA.6、PAIPDA.I、PAIPDA.T、PAMACM.I、PAMACM.T、PA PACM.I、PAPACM.T、PAMXDA.I、PAMXDA.T、PA6.T/IPDA.T、PA6.T/MACM.T、PA6.T/ PACM.T、PA6.T/MXDA.T、PA6·Τ/6·Ι/8·Τ/8·Ι、ΡΑ6·Τ/6·Ι/10·Τ/10·Ι、ΡΑ6.T/6.I/ IPDA.T/IPDA.KPA6.T/6.1/MXDA.T/MXDA.KPA6.T/6.1/MACM.T/MACM.ΚΡΑ6.T/6.I/ PACM.T/PACM.KPA6 .T/10 .T/IPDA.T^PA6 .T/12.T/IPDA.T^PA6 .T/10 .T/PACM.T^PA 6.T/12.T/PACM.T、PA10.T/IPDA.T、PA12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚酰胺低聚物选自PA4、PA5、PA6、 PA7、PA8、PA9、PA10、PA11、PA12、PA46、PA66、PA666、PA69、PA610、PA612、PA 96、？4 99、？4 910、？4 912、？六1212及其共聚物和混合物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于低聚反应的低聚反应区包括至少 一种管式反应器或由至少一种管式反应器组成。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于低聚反应的低聚反应区不返混。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应在不与环境进行 物质传递的情况下实施。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应在液相中单相进 行。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应区中的温度在 200至290°C的范围内。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应区中的绝对压 力在20至lOObar的范围内，优选在21至60bar的范围内。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，提供的组合物在低聚反 应区的停留时间在10分钟至6小时的范围内，优选在30分钟至3小时的范围内。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，将得自低聚反应区的输 出物泄压至绝对压力比低聚反应区的压力低至少5bar，优选低至少lObar。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，闪蒸区El)中的绝对压 力在10至50bar的范围内，优选在20至35bar的范围内。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，闪蒸区E1)中的温度在 170至290°C范围内，优选在200至290°C的范围内。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，得自闪蒸区E1)的液相 的含水量为10至30重量％，基于液相的总质量计。16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中没有得到包含聚酰胺低 聚物的固相。17. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，如果在步骤c)中得自低聚反应区的 输出物不进行任何泄压，则在步骤d)的快速加热之前减压，优选减压至绝对压力比低聚反 应区的压力低至少5bar。18. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，在不超过5分钟内、优选 不超过2分钟内加热至脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm2以上的温度。19. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，将得自低聚反应区的液 体输出物或得自闪蒸区E1)的液相加热至至少310°C、优选至少320°C的温度。20. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)中的快速加热采用选自以下 的装置实施:换热器，尤其是混合器/换热器、板式换热器、螺旋式换热器、盘绕管式换热器、 管/管束换热器、U型管换热器、壳管式换热器、加热存储器、层叠式换热器;板式加热器;基 于电磁辐射的加热器;及其组合。21. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，经加热的反应混合物的 绝对压力减小至低于35bar、优选低于20bar、更优选低于lObar、最优选低于4bar的压力。22. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)中， 闪蒸区E2)中的绝对压力在2至15bar的范围内、优选在3至12bar的范围内。23. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，闪蒸区E2)中的温度优 选高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm2至少5°C，并且没有得到包含聚酰胺低聚 物的固相。24. 根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，脂族聚酰胺在闪蒸区 E2)中的停留时间为1分钟至60分钟。25. 根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，半芳族聚酰胺在闪蒸 区E2)中的停留时间为30秒至15分钟、优选为40秒至14分钟。26. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中闪蒸区E2)包括至少一种选自以下的 装置:不搅拌和搅拌的闪蒸槽、条式脱挥器、挤出机、捏合机、具有捏合和/或传送元件的其 他装置及其组合。27. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)中得自闪蒸区E2)的后聚合 的输出物中存在的聚酰胺的数均分子量1在12000至22000g/mol范围内。28. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)中得自闪蒸区E2)的后聚合 的输出物中存在的聚酰胺的多分散性ro不大于4.5。29. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在步骤c)中和/或在步骤e)中获得 的水相至少部分地用于制备步骤a)中的水性组合物。30. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)之后，将得自闪蒸区E2)的 输出物排出，随后对其进行进一步处理，所述处理优选选自： -脱挥发成分， -后缩合， -混配， -造粒， _其组合。31. 根据权利要求30所述所述的方法，其中进一步处理包括挤出。32. -种聚酰胺，通过权利要求1至31中任一项所定义的方法获得，以及一种由所述聚 酰胺通过混配获得的模塑组合物。33. -种聚酰胺模塑聚合物，包含至少一种由权利要求1至31中任一项所限定的方法获 得的聚酰胺。34. 根据权利要求33的所述聚酰胺模塑组合物，包含： A) 25至100重量％的至少一种聚酰胺，其通过权利要求1至31中任一项所限定的方法获 得， B) 0至75重量％的至少一种填料和增强剂， C) 0至50重量％的至少一种添加剂， 其中组分A)至C)之和总计为100重量％。35. -种模制品，由权利要求33和34中任一项所述的聚酰胺模塑组合物制备。36. 通过权利要求1至31中任一项所限定的方法获得的脂族聚酰胺用于生产膜、单丝、 纤维、纱线或纺织织物的用途。37. 通过权利要求1至31中任一项所限定的方法获得的半芳族聚酰胺用于生产电气和 电子部件以及用于高温汽车应用的用途。38. 根据权利要求37所述的用途，用在无铅条件下的焊接操作(无铅焊接）中，用于生产 插头连接器、微型开关、微型按钮和半导体部件，尤其是发光二极管(LED)的反射器外壳。
【专利摘要】本发明涉及脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的制备方法，其中使单体的水性组合物在升温和加压下进行低聚反应，任选地将反应混合物进行第一次减压以减少含水量，使(任选减压的)反应混合物在短时间内加热至聚酰胺的熔融温度以上的温度，并使经加热的反应混合物(进一步)减压以减少含水量并进行后聚合。
【IPC分类】C08G69/28
【公开号】CN105452334
【申请号】CN201480044043
【发明人】C·施密特, J·克劳斯, A·维尔姆斯, V·劳森伯格, G·科里, S·施威格, A·施耐德, A·斯坦默, F·涅德梅尔, B·哈克尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年6月11日
【公告号】CA2914510A1, EP3008110A1, US20160145390, WO2014198759A1