一种间苯三酚催化制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机物合成技术领域，尤其涉及一种间苯三酚催化制备方法。
【背景技术】
[0002]间苯三酚(I，3.5-三羟基苯)是重要的精细化工产品，间苯三酚可用作燃料偶合剂，能用于新型酞类燃料的合成。间苯三酚还能充作多种物系，如戊二醛溶液、合成橡胶、复合改性双元燃料火箭推进剂(CMDB)的稳定剂;也可广泛用于轮胎增粘剂以及偶氮复合油墨等原料。在纺织品及皮革染色工艺内用于染料偶合剂、在生产塑料胶囊、替代碘化银用于人工降雨以及某些合成材料的防腐剂等方面均有应用。
[0003]除了化工价值外，间苯三酚主要用于药物合成的中间体，如黄酮类化合物。作为治疗心脑血管病的药物，黄酮类化合物愈来愈受到药物学家的重视。黄酮类衍生物在天然植物中广泛存在，但提取存在困难。以黄酮为母体设计、合成有效的药物已成为研究热点，欧洲等西方国家在此类药物上已居世界领先水平，我国多处于研究阶段。目前国内主要用于制备黄酮、异黄酮等抗癌、抗心血管疾病类药物。由间苯三酚合成的抗免疫缺损病毒(HIV)新药，属于第二代非核苷内逆转录酶抑制剂。由间苯三酸合成的Euglobal s类似物能有效抑制病毒，具有显著的抗癌作用。
目前，间苯三酚的合成方法主要有TNT氧化法、三溴苯醚化水解法和异丙苯法等。TNT氧化法为古老经典工艺，以2，4，6-三硝基甲苯(TNT)为原料，经过2，4，6-三硝基苯甲酸、间苯三胺工业化生产间苯三酚，原料便宜，工艺成熟，但是后处理难度大环境污染严重，原料TNT存在安全隐患、安全性差，尤其是“三废”排放量大且难处理，生产每吨产品排放含铬盐(约8% )、钠盐(5%)的废酸(含硫酸约40% )60吨，铁泥15吨和40吨“三高一差"废水(即色度高、COD高、含盐高、可生化差)。醚化水解法原料成本高且工艺路线不成熟。还有用六氯苯经过酯化，脱氯，水解制备均苯三酚的工艺，该工艺复杂，工业化生产困难;用苯胺和溴素经过苯环溴化，氨基重氮化合成间苯三酚，该工艺溴素用量大，污染严重，溴素的价格比动较大，未实现工业化。异丙苯法克服了以上方法的缺点，以均三异丙苯为原料，历经二次氧化，一次分解即可得到目标产物间苯三酚，且成本较低;但是存在氧化时间过长，产物收率较低的明显问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种间苯三酚催化制备方法，其结合催化技术与小分子提纯技术，可以高效的制备间苯三酚。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种间苯三酚催化制备方法，包括以下步骤:
(I)在相转移催化剂存在下，以均三异丙苯为原料，以4A分子筛为添加剂，以碱液为反应体系的pH值调节剂，于95?100°C反应15?20小时;反应结束后静置反应液，得到水相与油相;所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、二氧化锰、五氧化二钒、硝酸钇、异丙苯过氧化氢中的一种或者几种；
(2)将步骤(I)的油相与甲苯混合，然后于58°C下，加入酸催化剂、过硫酸铵与酞菁铜配制反应体系，接着于60°C反应I小时;反应结束后静置反应液，得到水相与油相;取油相与丙酮混合得到混合液;所述酸催化剂由硫酸、双氧水以及水组成；
(3)混合固体超强酸与丙酮；回流下，滴加步骤(2)的混合液;滴加完成后加入醋酸锰，继续反应10分钟;再加入三氟甲磺酸铜，继续反应;然后当反应液中的过氧化物质量含量小于0.5%时，停止反应;然后过滤反应液得到滤液;滤液去除溶剂后加入甲苯和水，于75°C反应30分钟;然后分离油相与水相，将水相冷却至15°C以下;然后过滤;滤饼经过重结晶得到间苯三酚;所述固体超强酸为 Al203-Zr02/S2082—、S2O82VZrO2、S042—/Fe203 或者 Al203/S042—。
[0006]本发明中，步骤(I)中，碱液为氢氧化钠水溶液;所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为3.5%;反应体系的pH值保持为9?10;所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为1200?1300r/mino
[0007]本发明中，步骤(I)中，所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、二氧化锰、五氧化二钒、硝酸钇、异丙苯过氧化氢中的两种或者两种以上物质的混合物。进一步优选为所述相转移催化剂含有硝酸钇；由于钇原子的特殊电子效应以及硝酸钇的表面性质，配合4A分子筛，可以有效促进均三异丙苯一次氧化。
[0008]本发明中，步骤(I)中，所述相转移催化剂的用量为所述均三异丙苯质量的4.5?5.5%;所述4A分子筛的用量为所述均三异丙苯质量的8?9%。
[0009]本发明中，步骤(2)中，酸催化剂的用量为反应体系质量的2.5?3.5%;过硫酸铵的用量为反应体系质量的0.5?0.8%;酞菁铜的用量为反应体系质量的0.2?0.3%;反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为1200?1300r/min。
[0010]本发明中，步骤(2)中，酸催化剂中，双氧水与羟基的摩尔比为7.5:1;所述双氧水的浓度为20wt%，硫酸浓度为0.05mol/L。
[0011]优选的，为了更好地提高收率，步骤(2)中，反应结束后，过滤反应液;然后将滤液静置，得到水相与油相;取滤饼、油相与丙酮混合得到混合液。
[0012]本发明中，步骤(3)中，滤饼经过重结晶得到间苯三酚为将滤饼加入水、连二亚硫酸钠和活性炭的混合物中，于90°C，脱色反应Ih，然后进行热过滤，滤液冷却至15°C以下，析出白色结晶即为间苯三酚;所述水、连二亚硫酸钠、活性炭与滤饼的质量比例为10:0.1:0.3:1。
[0013]本发明中，步骤(3)中，固体超强酸用量为步骤(2)的混合液质量的0.15?0.25%;醋酸锰用量为步骤(2)的混合液质量的0.1?0.15%;三氟甲磺酸铜用量为步骤(2)的混合液质量的0.12?0.14%;滤液去除溶剂后加入甲苯和水时，去除溶剂后的滤液、甲苯、水的质量比例为2:2:1。
[0014]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明提供了一种新的催化制备间苯三酚的方法，以均三异丙苯为原料，经过两次氧化、一次分解以及热水提纯后，得到产物间苯三酚，分段收率高，总收率达到55%，纯度大于98%，远高于现有技术。
[0015]2.本发明公开的间苯三酚催化制备方法利用相转移催化剂配合4A分子筛大大缩短了均三异丙苯初级反应时间，仅需15-20小时，均三异丙苯的转化率接近100%，产物总摩尔选择性最高达62.0%，取得了意想不到的效果。
[0016]3.本发明公开的间苯三酚催化制备方法无需现有技术公开的大量的酸催化剂，在初级氧化的基础上，仅需少量催化剂，反应I小时，二级产物的收率大于80%;酸分解转化率大于88%，产物选择性大于90%，取得了意想不到的技术效果。
[0017]4.本发明提供的间苯三酚催化制备方法使用时无需对原料进行预处理，反应时间大大少于现有技术，总共不到25小时，产物总收率高达55%，纯度大于98%;并且反应过程安全、环保，所用添加剂比如4A分子筛、醋酸锰、过硫酸铵、三氟甲磺酸铜以及酞菁铜可以回收再利用;更适于工业化生产。
【附图说明】
[0018]图1为实施例一制备的间苯三酚的红外谱图；
图2为实施例一制备的间苯三酚的质谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
本实施例中，所有原料均为市购，其中双氧水的浓度为20wt%，硫酸浓度为0.05mol/L ；二段氧化的酸催化剂中，双氧水与羟基的摩尔比为7.5:1。
[0020]实施例一
初级氧化。