包含三硫代碳酸酯的加成-断裂剂的制作方法
【专利说明】包含Ξ硫代碳酸醋的加成-断裂剂
【背景技术】
[0001] 本发明提供了用于低应力可聚合的组合物中的新型加成-断裂低聚物。自由基聚 合反应随着单体转变为聚合物通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应 力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化组合物和基质之间界面处的应力可能引起粘附失 效，并可能影响固化组合物的耐久性。
[0002] 本发明的交联低聚物通过包括可能在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定交联 而提供应力消除。交联裂解可W提供运样的机理，其允许网络重组、解除聚合应力，并抑制 高应力区域的发展。本发明的交联低聚物还可W通过延迟胶凝点而提供应力消除，在所述 胶凝点处可聚合的组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越 长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可利用时间就越多。
【发明内容】
[0003] 加成-断裂交联低聚物提供了新型的应力降低交联剂，该应力降低交联低聚物可 用于牙齿修复剂、薄膜、硬质涂料、复合材料、粘合剂W及经受应力降低的其他应用中。另 夕h交联的加成-断裂过程导致了链转移的结果，运提供了可进一步官能化的新型聚合物。
[0004] 本发明提供了 W下通式的加成-断裂低聚物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] rA为（杂）控基基团，
[000引 RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0009] 护各自独立地为(杂)控基基团；
[0010] 下标a为0或60，优选0至20，最优选0至10;并且
[0011] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0012] 当a为零时，低聚物将具有两个Ξ硫代碳酸醋基团。在一些实施例中，a为至少1。在 一些实施例中，a为零至60,并且优选0至20。在一些实施例中，下标a将为1至10。应当理解， 式I可W为低聚物的混合物，因此a的平均值可W为非整数。在一些实施例中，每个RA、RB和护 独立地为亚烷基基团，任选地被一个或多个处于链中的氧、氮或硫杂原子取代。在一些优选 的实施例中，每个RA、RB和护独立地为具有20至20、优选2至10个碳原子的亚烷基基团。
[0013] 可W将式I的加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应 诱发的应力。由于该加成-断裂低聚物具有两个締属不饱和的"Z"基团，因此该低聚物还在 交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所公开的，本公开还提供了 制备式I的加成-断裂低聚物的方法。
[0014] 本发明还提供了一种可聚合的组合物，其包含加成-断裂低聚物和一种或多种可 自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的收缩和应力降低。该加成-断裂 低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应 期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
[0015] 在一些实施例中，可聚合的组合物可用于涂料、特别是硬质涂料中。
[0016] 如本文所用：
[0017] "(甲基)丙締酷堂'包括丙締酷基基团和甲基丙締酷基基团两者；即，包括醋和酷 胺两者在内；
[0018] "可固化的"或"可聚合的"是指可借助于自由基聚合、化学交联、福射交联等将组 合物转化成固体的基本上不流动的材料；
[0019] "烷基"包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非 另外指明，否则烷基基团通常包含语20个碳原子。如本文所用，"烷基"的示例包括但不限 于甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、异下基、叔下基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、 环戍基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基可为一价或多价 的，即一价烷基或多价亚烷基；
[0020] "杂烷基"包括具有一个或多个独立地选自S、0和N的杂原子的直链、支链和环状烧 基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则所述杂烷基 基团通常包含1至20个碳原子。"杂烷基"为下文所述"包含一个或多个S、N、0、P、或Si原子的 控基"的子集。如本文所用，"杂烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二 氧杂庚基、3-(Ξ甲基甲娃烷基)-丙基、4-二甲基氨基下基等。除非另外指明，否则杂烷基基 团可W是一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
[0021] "芳基"为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和 的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、糞基、联苯基、菲基和蔥基。杂芳基为包 含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为化晚基、 巧喃基、化咯基、嚷吩基、嚷挫基J懇挫基、咪挫基、吗I噪基、苯并巧喃基和苯并嚷挫基。除非 另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基；
[0022] "(杂)控基"包括控基烷基和芳基基团，W及杂控基杂烷基和杂芳基基团，后者包 含一种或多种悬链(处于链中的）中氧杂原子，诸如酸、硫杂或氨基基团。杂控基可任选地包 含一种或多种悬链(处于链中的）官能团，所述官能团包括醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋官能团。除非另外指明，否则非聚合的（杂)控基基团通常包含1至60个碳原子。除了 W上 对于"烷基"、"杂烷基"、"芳基"和"杂芳基"所述的那些外，如本文使用的运类杂控基的一些 示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基下基、2-(2'-苯氧基乙氧基）乙 基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
【具体实施方式】
[0023] 本公开提供了式I的加成-断裂低聚物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] rA为(杂)控基基团，
[0027] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[002引护各自独立地为(杂)控基基团；
[00巧]下标a为0或60，优选0至20，最优选0至10;
[0030] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0031] 更具体地，每个R\rB和护基团包含至多34个、优选至多18个、更优选地2至10个碳 原子W及任选地氧和氮原子、任选地悬链(处于链中的）酸、醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋基团。优选地，RA、RB和护基团独立地选自C2-C10亚烷基，任选地被酸氧原子(例如，-C2H4-O- C2H4-)或硫杂硫原子(例如，-C2H4-S-C2H4-)取代。在一些实施例中，R\rB和R堪团可W为径 基-取代的亚烷基，例如，-C出-C册H-C出-。另外，式I的化合物中应当不含过氧键，即，0-0、N- 0、S-0、N-N、N-S 键。
[0032] 参考Z基团，具体地讲，可用的Z-RG-基团包括此C = CH-C此-0-C抽6-、此C = CH-C此- C6出2-、出C = CH-环-C6化日-、出C = CH-苯基-C出-、出C = C (C出）C (0) -0-C出-CH( 0H) -C出-、出C = C(C 出）C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3)=CH2)-C 此-、此 C = C(C 出）C(0)-0-CH(C 出 0Ph)-C 出-、出 C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陆）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (Η) -C 出 CH2-0- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、此C = C (Η) C (0) -0- (CH2) 4-0-CH2-CH (0H) -CH2-、 出C=C (CH3) C (0) -0-CH2-CH( 0- (0) C-N 化）-C 出 CH2-0- (0) C (C曲）C = CH2) -C出-、CH3- (C出）7-CH (O-(O)C-N 化）-C 出 CH2-0-(0)C(C 出）C = CH2)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C 此）4-0-C 此-CH(-〇- (0)C(H) = CH2)-C此-和此C = C(H)C(0)-0-C此-CH(0H)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C此）4-0- C出-邸（-0-(0)(：化）=(：此）-(：出-、^及(：出-((：出）7-邸（0-(0)(：-1^化）-(：出(：出-0-(0)(：((：曲）0 = C出)-C出-。
[0033] 本公开提供了具有下列官能团的加成-断裂低聚物：1)至少两个不稳定的加成-断 裂基团，该基团可裂解并重组W消除应变，2)可自由基聚合的可聚合基团。此外，该加成-断 裂低聚物可交联聚合物。交联聚合物可通过在可自由基聚合的单体存在的情况下聚合加 成-断裂低聚物而原位交联，或者具有可聚合基团的现存聚合物可W与加成-断裂低聚物结 合并交联。
[0034] 可W将加成-断裂低聚物添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应诱发 的应力。该低聚物还可在交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。如本文进一步所 公开的，本公开还提供了制备式I的加成-断裂低聚物的方法。
[0035] 本发明还提供了一种可固化的组合物，该组合物包含加成-断裂低聚物和一种或 多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂低聚物使所得聚合物的应力降低。该加成-断裂 低聚物通过加成-断裂过程充当链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应 期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
[0036] 在许多实施例中，通过控制低聚物的分子量，加成-断裂功能的效应(应力消除)可 与交联密度无关。在一些实施例中，加成断裂低聚物的重量需要小于结构上等同的（即，连 接基团和端基)非低聚的加成-断裂低聚物，W实现相同程度的应力弛豫。另外，该瞬时加 成-断裂低聚物具有与能与之相比的非低聚的加成-断裂低聚物更高的粘度，非低聚的加 成-断裂低聚物可用于改性粘度，运在(例如)某些涂覆技术中可能是期望的。
[0037] 据信，加成-断裂低聚物沿循如下列方案1所示的加成-断裂路径。在该方案中，式I 的加成-断裂低聚的交联低聚物W简化形式Rii和ru示出，表示式I的低聚物的低聚链或它 们的聚合反应产物。在步骤1中，将自由基物种RU添加至交联低聚物W形成相对较稳定的叔 基。然后如步骤2所示，该交联低聚物断裂W形成所示的结构，该结构具有自由基物种rU· 的残基，消除了 Ri咱由基。该自由基加成可W通过引发剂或聚合物自由基引发。
[0038] 締属不饱和Z基团之间的键将形成不稳定的键。加成-断裂交联低聚物的断裂提供 了交联裂解的机理。不稳定加成-断裂基团的裂解可W允许聚合物网络松弛或重组，特别是 在高应力区域中，从而提供潜在的应力消除机理。
[0039] 方案 1
[0040]
[0041] 在存在加成-断裂材料的情况下，应力消除也可W是反应速率衰减（固化速率减 慢)的结果。向加成-断裂交联低聚物中添加自由基生成了潜在长寿命的叔自由基(方案1， 步骤1的产物）。运种长寿命的自由基中间体可W回复到起始物质，加成到单体或片段。如果 断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，那么中间体叔自由基将会相对地长寿命。然后， 运种长寿命的自由基中间体将会充当自由基胆库，从而使整个聚合反应过程慢下来。衰减 的固化速率可能有助于延缓材料从粘性材料转变为粘弹性固体，从而延迟了胶凝点。后凝 胶收缩为应力发展的主要构成因素；因此，甚至略微延迟胶凝点就可W通过允许材料能够 在固化过程中额外流动一段时间而导致应力消除。
[0042] 式I的加成-断裂低聚物可通过下式所示的二价阴离子
[0043]
[0044] 其中
[0045] 每个RA为(杂)控基基团，
[0046] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0047] 下标a可为零至60，
[004引与下式所示的不饱和化合物的接触来制备：
[0049]
[00加]其中
[0051] X6为离去基团，包括甲苯横酸基、甲横酸基、乙酷氧基和面离子，即与式II的化合 物的Ξ硫代碳酸醋基团发生反应的那些基团；χ?为-0-或-nr4-;r4为氨、Cl至C4烷基基团；护 为(杂)控基连接基团，该连接基团将締属不饱和基团连接至离去基团X6并最终连接至Ξ硫 代碳酸醋基团。
[0052] 其中下标a为零的式II的化合物可W由具有式HS-RA-SH的二硫醇化合物在碱存在 下与二硫化碳反应而制得。二硫醇的示例包括2,2'-二琉基乙酸、1,2-乙硫醇、3,7-二硫杂- 1，9-壬二硫醇、1，4-下二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫 醇、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-二琉基十二烧、乙二醇二(3-琉基丙 酸醋）、1,4-下二醇二(3-琉基丙酸醋)等。应当理解，也可W使用更高的硫醇。
[0053] 其中下标a非零的式II的化合物可W由具有式II的二价阴离子Ξ硫代碳酸醋化合 物(其中a为零)与具有下式的化合物接触而制得：
[0054] X-rB-XJV
[0055] 其中RB如上所述，并且X为离去基团，包括甲苯横酸基、甲横酸基、乙酷氧基和面离 子。过量的式I的化合物将确保得到Ξ硫代碳酸醋端基。
[0056] 化合物11(其中a为零，并且过量)和IV的反应产物具有下式：
[0化7]
[005引其然后可通过与式Ilia或inb的化合物反应而具有締属不饱和基团Z。另选地，式 V的低聚物可再次与式IV的化合物反应W制得更高的低聚物。例如，具有四个Ξ硫代碳酸醋 基团的式V的化合物可再次与式IV的化合物反应W制得具有八个Ξ硫代碳酸醋基团的低聚 物。
[0059] 另选地，式II的化合物和式V的化合物可W与式IV的化合物反应W制得具有6个Ξ 硫代碳酸醋基团的低聚物，其产物可W具有所需的-rE-z基团。
[0060] 本发明还提供了用于制备（甲基)丙締酸醋均聚物和共聚物的可聚合的组合物，该 可聚合的组合物包含式I的加成-断裂低聚物W及至少一种可聚合的单体，例如（甲基)丙締 酷基单体，包括丙締酸醋、酷胺和酸。一般来讲，式I的加成-断裂低聚物基于100重量份的总 单体计优选地W0.1至20重量份，更优选地W0.1至10重量份，最优选地W0.1至5重量份的 量使用。
[0061] 在制备（甲基)丙締酸醋聚合物中可用的（甲基)丙締酸醋单体为非叔醇的单体（甲 基)丙締酸醋，所述醇包含1至14个碳原子并优选包含平均4至12个碳原子。
[0062] 适合用作（甲基)丙締酸醋单体的单体的示例包括丙締酸或甲基丙締酸与非叔醇 的醋，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-下醇、3-甲基-1-下醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-下 醇、3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙 基庚醇、1-十二烧醇、1-十Ξ烧醇、1-十四烧醇、香茅醇、二氨香茅醇等等。在一些实施例中， 优选的（甲基)丙締酸醋单体是（甲基)丙締酸与下醇或异辛醇或它们的组合的醋，但是两种 或更多种不同的（甲基）丙締酸醋单体的组合是合适的。在一些实施例中，优选的（甲基）丙 締酸醋单体是（甲基)丙締酸与衍生自可再生资源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氨香茅醇） 的醋。
[0063] 在一些实施例中，希望（甲基)丙締酸醋单体包括高Tg单体。运些高Tg单体的均聚物 具有至少25°C并且优选至少50°C的Tg。适用于本发明的合适单体的示例包括但不限于丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基 丙締酸异下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸苯 醋、甲基丙締酸环己醋、丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸节醋、丙締酸3， 3,5Ξ甲基环己醋、丙締酸环己醋、N-辛基丙締酷胺和甲基丙締酸丙醋或其组合。
[0064] 按用于制备聚合物的100份总单体含量计，（甲基）丙締酸醋单体W至多100重量 份，优选85至99.5重量份的量存在，不包括多官能（甲基)丙締酸醋的含量在内。优选地，按 100份总单体含量计，（甲基)丙締酸醋单体W90至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时， 共聚物可W包含至多50重量份，优选至多20重量份的（甲基)丙締酸醋单体组分。
[0065] 所述聚合物还可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，如簇酸，或者一部分 可为其盐，诸如碱金属簇酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自締属不饱和簇酸、締属 不饱和横酸、締属不饱和麟酸或憐酸、W及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选 自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马酸、己豆酸、巧康酸、马来酸、油酸、（甲基)丙締酸0-簇 乙醋、甲基丙締酸2-横乙醋、苯乙締横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷横酸、乙締基麟酸W及 它们的混合物的那些。
[0066] 由于其可用性，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自締属不饱和簇酸，即（甲 基)丙締酸。当期望更强的酸时，酸性单体包括締属不饱和横酸和締属不饱和麟酸。所述酸 官能单体的用量W100重量份总单体计，一般为0.5至15重量份，优选1至15重量份，最优选5 至10重量份。
[0067] 聚合物还可W包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多 少有些水溶性，并且术语"极性单体"不包括酸官能单体。
[0068] 合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：（甲基）丙締酸2-径乙醋;N-乙締基 化咯烧酬;N-乙締基己内酷胺；丙締酷胺;单N-烷基或双N-烷基取代的丙締酷胺;叔下基丙 締酷胺;二甲基氨乙基丙締酷胺;N-辛基丙締酷胺；（甲基)丙締酸聚(烷氧基烷基)醋，包括 (甲基）丙締酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙醋、（甲基）丙締酸2-乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸2-甲 氧基乙氧基乙醋、甲基丙締酸2-甲氧基乙醋、聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋;烷基乙締基酸， 包括乙締基甲基酸；W及它们的混合物。优选的极性单体包括选自W下组成的项：（甲基)丙 締酸-2-径乙醋和N-乙締基化咯烧酬。按100重量份总单体计，极性单体可W0至10重量份， 优选0.5至5重量份的量存在。
[0069] 聚合物还可W包含乙締基单体。当使用时，可用于（甲基）丙締酸醋聚合物的乙締 基单体包括乙締基醋（例如，乙酸乙締醋和丙酸乙締醋）、苯乙締、取代的苯乙締(例如，曰-甲 基苯乙締）、乙締基面化物、W及它们的混合物。如本文所用，乙締基单体不包括酸官能化单 体、丙締酸醋单体和极性单体。按100重量份总单体计，运些乙締基单体通常W0至5重量份， 优选1至5重量份的量使用。
[0070] 可将多官能（甲基)丙締酸醋渗入可聚合单体的共混物中。可用的多官能（甲基)丙 締酸醋的示例包括但不限于二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基）丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋， 诸如1,6-己二醇二（甲基炳締酸醋、聚化二醇)二（甲基)丙締酸醋、聚下二締二（甲基)丙 締酸醋、聚氨醋二（甲基)丙締酸醋和丙氧基化甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、W及它们的混合物。 多官能（甲基)丙締酸醋的量和种类依据粘合剂组合物的应用(例如，粘合剂、硬质涂料或牙 科树脂)来定制。通常，按剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能（甲基)丙締酸醋W至多 100份的量存在。在一些实施例中，按剩余的可聚合物组合物的重量计，多官能（甲基)丙締 酸醋W50重量份或更多的量使用。在一些实施例中，按用于粘合剂应用的粘合剂组合物的 100份总单体计，交联剂可W0.01至5份，优选0.05至1份的量存在，并且在硬质涂料或牙科 树脂中的含量更高，如本文所述。
[0071] 在此类实施例中，共聚物可W包含：
[0072] i .至多100重量份，优选85至99.5重量份的（甲基)丙締酸醋；
[0073] ii.O至15重量份，优选0.5至15重量份的酸官能締属不饱和单体；
[0074] iii.O至15重量份的非酸官能締属不饱和极性单体；
[0075] iv.O至5份的乙締基单体；
[0076] V.0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋，相对于i-iv;
[0077] Vi.0至5份的可聚合光引发剂。
[0078] W上均按100重量份总单体计。
[0079] 组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初 始的自由基。合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯