化娃颗粒填料可经过加成-断裂剂表面改性，诸如申请人的 共同待审的专利申请U.S. 2012/050718(化ly等人)和U.S.S.N. 61/725077(化ly等人）中所 述，运两个专利申请均W引用方式并入本文。
[0238] 在一些实施例中，本公开提供了通用的修复剂复合材料，该修复剂复合材料包含：
[0239] a)15-30重量％的可固化的牙科树脂，其包含至少两个可聚合的締属不饱和基团；
[0240] b )70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0241] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化的 组合物还包含引发剂和<2%的稳定剂、颜料等。
[0242] 在一些实施例中，本公开提供了可流动的修复剂(可流动)复合材料，该修复剂(可 流动)复合材料包含：
[0243] a)25-50重量％的可固化的牙科树脂，其包含至少两个可聚合的締属不饱和基团；
[0244] b )30-75重量％的无机填料，优选表面改性的填料；
[0245] C)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量份的加成-断裂低聚物，所述可固化的 组合物还包含引发剂和<2%的引发剂、稳定剂、颜料等。
[0246] 在一些实施例中，本公开提供了树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，该玻璃离聚物粘 合剂包含：
[0247] a)10-25重量％的部分（甲基)丙締酸醋化聚（甲基）丙締酸，其包括诸如衣康酸等 丙締酸；
[0248] b)5-20重量％的径基烷基（甲基)丙締酸醋；
[0249] c)30-60重量％的氣侣娃酸盐(FAS)酸反应性玻璃
[0250] d)0-20重量％的非酸反应性填料，优选经过表面处理；
[0巧1] e) 10-20重量％的水;和
[0252] f)相对于100重量份的a)和b)的0.1-10重量％的加成-断裂低聚物，
[0253] g)所述可固化的组合物还包含引发剂和<2重量％的稳定剂、颜料等。
[0254] 优选地，氣侣娃酸盐为经过甲基丙締酸硅烷醋表面处理的氣侣娃酸盐。
[0255] 在一些实施例中，本公开提供了牙科用粘合剂，该牙科用粘合剂包含：
[0256] a) 30-80重量％的单（甲基)丙締酸醋单体；
[0257] b)l-10重量％的多官能（甲基)丙締酸醋单体；
[0258] c)5-60重量％的具有酸官能团(包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、横酸)的单体
[0259] d)0-10重量％，优选1-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋单体；
[0260] e)相对于100重量份的a)至d)的0.1-10重量％的加成-断裂低聚物；
[0261] f)引发剂，
[0262] g)相对于100重量份的a)至d)的0-30重量％的无机填料，优选经过表面改性；
[0263] h)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的溶剂；
[0264] i)相对于100重量份的a)至d)的0至25重量％的水；W及<2%的稳定剂、颜料等。
[0265] 在一些实施例中，牙科用组合物可具有不同于固化的牙齿结构的初始颜色。可通 过使用可光漂白的或热致变色的染料将颜色赋予组合物。本文所用的"可光漂白的"是指在 暴露于光化福射时掉色。基于组合物的总重量计，组合物可包含至少0.001重量％的可光漂 白的或热致变色的染料，通常包含至少0.002重量％的可光漂白的或热致变色的染料。基于 组合物的总重量计，组合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或热致变色的染料，更通常 包含至多0.1重量％的可光漂白的或热致变色的染料。光致漂白的和/或热致变色的染料的 量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力W及所需的颜色变化而变化。合适的热致 变色染料在例如U. S. 6，670，436(Bu巧ath等人）中公开。
[0266] 对于含有光致漂白的染料的实施例，光致漂白的染料的颜色构成和漂白特性根据 多种因素而异，所述多种因素包括(例如)酸强度、介电常数、极性、含氧量W及大气环境中 的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射组合物并评估颜色变化来确定。可光漂 白的染料通常至少部分地可溶于可硬化树脂中。
[0267] 可光漂白的染料包括(例如)玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、巧光素、伊红黄、伊红Y、乙基 伊红、伊红蓝、伊红B、赤薛红B、赤薛红黄共混物、甲苯胺蓝、4'，5'-二漠巧光素 W及它们的 组合。
[0268] 颜色变化可由诸如牙科固化灯所提供的光化福射来引发，所述牙科固化灯发出足 够时间的可见光或近红外（IR)光。引发所述组合物中的颜色变化的机制可与使树脂硬化的 硬化机制分开进行或基本上与其同步进行。例如，组合物可在化学引发(例如，氧化还原引 发)或热引发聚合时发生硬化，而从初始颜色到最终颜色的颜色变化可在硬化处理之后暴 露于光化福射时发生。
[0269] 任选地，组合物可包含溶剂（例如，醇（如丙醇、乙醇）、酬（例如，丙酬、甲基乙基 酬）、醋(例如，乙酸乙醋）、其他非水溶剂(例如，二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、 1-甲基-2-化咯烧酬））和水。
[0270] 如果需要，组合物可包含添加剂，例如指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调 节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂(例如，BHT)、W及对本领域技术人员而言显 而易见的其他类似成分。
[0271] 另外，还可任选地向牙科用组合物中加入药剂或其他治疗性物质。示例包括但不 限于，氣化物源、增白剂、防離剂(例如木糖醇）、巧源、憐源、再矿化剂(例如憐酸巧化合物）、 酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、 抗炎剂、抗微生物剂（除了抗微生物类脂组分W外的）、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱 敏剂等通常用于牙科用组合物中的类型。也可W使用上述添加剂的任意组合。任何一种运 类添加剂的选取及用量都可W由本领域的技术人员加 W选择，从而在不用进行过度实验的 情况下获得所需的结果。
[0272] 如本领域中所知，可固化的牙科用组合物可用于处理口腔表面诸如牙齿。在一些 实施例中，该组合物可通过在施用牙科用组合物之后固化而进行硬化。例如，当将可固化的 牙科用组合物用作修复物诸如牙齿填充物时，该方法一般包括将可固化的组合物施加到口 腔表面(例如，離齿）；W及使该组合物固化。在一些实施例中，可在施用本文所述的可固化 的牙科用修复物材料之前施用牙科用粘合剂。牙科用粘合剂通常也通过在固化所述高填充 牙科用修复物组合物同时进行的固化而硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科用制品 并将牙科用制品粘附到口腔(例如牙齿)表面。
[0273] 在其他实施例中，组合物在施用之前可固化为牙科用制品。例如，可由本文所述的 可固化的牙科用组合物预成形牙科用制品如牙冠。牙科用复合材料(例如，牙冠）制品可通 过诱注与模具接触的可固化的组合物并固化该组合物从而由本文所述的可固化的组合物 制成。另选地，牙科用复合材料或制品（例如，牙冠)可W通过首先使组合物固化形成研磨巧 并接着将组合物机械研磨成所需制品来制得。
[0274] 处理牙齿表面的另一种方法包括提供本文所述的牙科用组合物，其中所述组合物 的形式为具有第一半成品形状的（部分固化的）可固化的、自支承的、有延展性的结构;将可 固化的牙科用组合物放置在受试者口中的牙齿表面上；定制可固化的牙科用组合物的形 状；W及硬化可固化的牙科用组合物。定制可在患者的口腔中进行或者在患者口腔外面的 模型上进行，例如在U. S. 7，674，850 War im等人）中所述;该专利W引用方式并入本文。
[0275]
[0276] 材料和缩略词。商业试剂直接使用。 脚7] 用于制备实例1至4的材料:
[0278] 二氯甲烧、石油酸、四氨巧喃、二硫化碳、碳酸钟和碳酸氨钢购自美国新泽西州吉 布斯镇的EMD化学公司化MD Chemicals Inc.，Gibbstown,NJ,USA)。
[0279] 分散于油中的氨化钢、吩嚷嗦、二月桂酸二下基锡、二下胺、1，6-己二硫醇、1，3-二 漠氯丙烷、异佛乐酬二异氯酸醋和甲基丙締酸2-径乙醋化EM)购自美国马萨诸塞州沃德希 尔的阿法埃莎公司（Alfa Aesar,Ward Hill,ΜΑ,USA)。
[0280]甲基乙基酬和1.0摩尔盐酸水溶液购自美国新泽西州菲利普斯堡的杰帝贝柯公司 (J.T.Baker,Phillipsburg,NJ,USA)〇 [誦]配方中使用的材料示于表1中:
[0282] BisGMA(2，2-双[4-(2-径基-3-甲基丙締酷氧基-丙氧基)苯基]丙烷）、乂PQ"(精脑 酿）、"DPIPF6"(二苯基舰輸:六氣憐酸盐）、巧DMAB" (4-(N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙醋）和 YbF3(氣化镜（III))购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司（Sigma A1化ich， St.Louis,MO,USA)。
[0283] "MHP"(6-甲基丙締酷氧基己基憐酸盐)根据美国专利公布2009/0011388(Craig等 人)所述的方法制得。
[0284] "UDMA" r'R0HAMERE?6661-(r，二脈烧二丙締酸醋)购自马萨诸塞州莫尔登罗姆的 罗姆科技公司（Rohm Tech, Inc. ,Malden,MA)。
[0285] "Ζ25(Τ r'FILTEK?Z250通用填料"）根据U.S 4,503,169的实例1所述的方法制得， 该专利全文W引用方式并入本文。
[0286]
[0287] 使用醒R光谱仪(叫tra化ield?Plus 400MHz NMR光谱仪；马萨诸塞州比尔里卡的 布鲁克公司（Bruker Coloration;Bille;rica,MA))分析并记录核磁共振谱（质子-1H NMR; 碳-13C;憐-31P NMR)。
[028引衰减的全内反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR)光谱和分析在Nexus 670FT-IR E.S.P.仪器（威斯康辛州麦迪逊的赛默飞尼高力公司（Thermo Nicolet Co;rp. ,Madison, WI))上进行。
[0289] 应力测试方法
[0290] 为测量固化过程中的应力演变，在矩形15 X8X8mm的侣块中机械加工出狭槽。所 述狭槽长8mm，深2.5mm并且跨度2mm，并且位于距边缘2mm处，从而形成了与包含待测牙科用 组合物的2mm宽的腔体相邻的2mm宽的侣牙尖。线性可变位移换能器r'GT 1000型"，与?309 模拟放大器"配合使用，两者均购自英国的RDP电子公司（RDP Electronics ,United Kingdom)) W随着所述牙科用组合物在室溫下光致固化来测量所述牙尖端的位移。在测试 之前，对侣块中的狭槽使用"R0CATEC化US特殊表面涂层喷砂材料"（购自明尼苏达州圣保 罗的3M ES阳公司（3M ESPE，St.Paul，MN)进行喷砂处理，然后使用"RELYX陶瓷底涂剂"（3M ES阳)进行处理，最后使用牙科用粘合剂"AD阳R EASY B0N护（3M ES阳)进行处理。然后将经 过处理的狭槽完全堆满待测试的牙科用组合物（约lOOmg材料）。然后使用牙科用固化灯 TELIPAR S-10"，3M ESPE)照射所述物质1分钟，所述牙科用固化灯设置为几乎接触(<lmm) 所述狭槽中的物质，随后在该灯焰灭后9分钟W微米为单位记录牙尖的位移。所有晓曲值均 为重复测量的平均值。
[0巧。制备例1:制备2-[6-[2-(2-甲基丙基-2-締酷氧基）乙基硫基硫代甲酯基硫代甲酯 基硫基]己基硫基硫代甲酯基硫基]乙基2-甲基丙基-2-締酸醋
[0292]用石油酸的lOmL部分将氨化钢的油悬浮液(分散度60% ,2. lg，55mmol，购自马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))洗涂Ξ次，然后加入四氨巧 喃（50mL)，并在室溫下揽拌该分散体。逐滴加入1,6-己二硫醇（3.75g，25mmol，购自阿法埃 莎公司（Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入二硫化碳（4.0g， 53mmol，购自新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司化MD Qiemicals Inc. ,Git)bstown,NJ))的 四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入2-[(甲横酷)氧基化基2-甲基丙締酸醋(根据 M.J.Benes 和 J.化ska 在 Collect .Czech.化 em.Commun. , 1983,48,3065-3070(《捷克斯洛伐 克化学通讯集》，1983年，第48卷，第3065-3070页)所报道的方法制得）（10.4g，50mmol)的四 氨巧喃溶液(20mL)，并过夜揽拌该混合物。加入吩嚷嗦(5mg，0.03mmol，购自阿法埃莎公司 (Alfa Aesar))后，在减压条件下从反应混合物中去除溶剂，将残余的溶液吸收在二氯甲烧 (150mL)中并用碳酸氨钢的饱和水溶液巧OmL)进行清洗。产生分层，通过碳酸钟干燥二氯甲 烧层，过滤，并在减压下去除溶剂，留下9.9g期望的产物，该产物为澄油，经过静置发生结 晶。通过NMR分析证实产物的结构。Ξ硫代碳酸醋的碳谱信息特别丰富，因为Ξ硫代碳酸醋 基团中的碳在远低场区共振，δ值为约224,如运种情况所示。加成-断裂剂如表1中的"制备 例Γ所列。
[0巧引制备例2:制备平均具有四个Ξ硫代碳酸醋基团的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳 酸醋低聚物。
[0294] 用石油酸的15mL部分将氨化钢的油悬浮液(分散度60%，3.4g，89mmol，购自马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))洗涂Ξ次，然后加入四氨巧 喃(75mL)，并在室溫下揽拌该分散体。逐滴加入1,6-己二硫醇(6.0g，40mmol，购自阿法埃莎 公司（Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入二硫化碳（6.4邑， 84mmol，购自新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司化MD Qiemicals Inc. ,Git)bstown,NJ))的 四氨巧喃溶液（15mL)。在30分钟后，逐滴加入1，3-二漠丙烷(4. Og，20mmol，购自阿法埃莎公 司(Alfa Aesar))的四氨巧喃溶液（15mL)。在室溫下将反应混合物过夜揽拌，然后逐滴加入 2-[(甲横酷）氧基]乙基2 -甲基丙締酸醋（根据M.J.Benes和J.Peska在 Col lect. Czech. Chem. Commun .，1983，48，3065-3070 (《捷克斯洛伐克化学通讯集》，1983年， 第48卷，第3065-3070页)所报道的方法制得）（8.4g，40mmol)的四氨巧喃溶液（15mL)，并过 夜揽拌该混合物。加入吩嚷嗦(5mg，0.03mmol，购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))后，在减压 条件下从反应混合物中去除溶剂，将残余的溶液吸收在二氯甲烧（150mL)中并用碳酸氨钢 的饱和水溶液(50mL)进行清洗。产生分层，通过碳酸钟干燥二氯甲烧层，过滤，并在减压下 去除溶剂，留下9.4g期望的产物，该产物为澄油，其结构通过NMR分析得到证实。
[0295] 加成-断裂剂如表1中的"制备例2"所列。 陶]制备例3和制备例4:制备平均具有六个(实例3)或八个(实例4)Ξ硫代碳酸醋基团 的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳酸醋低聚物。
[0297] 采用如实例1和实例2中所述的类似方式制备平均具有六个或八个Ξ硫代碳酸醋 基团的甲基丙締酸醋封端的Ξ硫代碳酸醋低聚物。对于实例3("六聚物"），双Ξ硫代碳酸醋 二价阴离子与1,3-二漠丙烷的摩尔比为3:2;对于实例4Γ八聚物"），双Ξ硫代碳酸醋二价 阴离子与1,3-二漠丙烷的摩尔比为4:3。在两种情况下，产物低聚物的NMR分析结果均与期 望的产物一致。
[0298] 加成-断裂剂如表1中的"制备例3"和"制备例4"所列。
[0299] 适用于牙科树脂的糊剂组合物通过将表1中所示的组合物混合为均匀的分散体而 制得。表中所示的量为重量百分比。实例C1(不含AFM)和实例2-11的组合物根据上述应力测 试方法进行测试。W微米为单位的结果在下表1中示出。
[0300]
[0301 ]本公开提供W下实施例：
[0302] 1. -种由下式表示的加成断裂剂：
[0303]
[0304] 其中
[0305] rA为(杂)控基基团；
[0306] RB各自独立地为(杂)控基基团；
[0307] 护各自独立地为(杂)控基基团；
[0308] 下标a为0至60，优选0至20，最优选0至10;
[0309] Z包含締属不饱和的可聚合基团。
[0310] 2.根据实施例1所述的加成-断裂剂，其中R\r哺护各自独立地为含有2至10个碳 原子的亚烷基。
[0311] 3.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中下标a为至少1。
[0312] 4.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中Z-RG-选自此C = CH-C此-0- C抽6-、此C = CH-C出-C6化2-、出C = CH-环-C6 化日-、此C = CH-苯基-、出C = C (C出）C (0) -0-C 此-CH (0H)-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-0-C 此-CH(0-(0)C(CH3)=C 此）-CH2-、此C = C(CH3)C(0)-0-CH (邸2〇化）-CH2-、此C = C (C曲）C (0) -0-CH2C 此-N 化）-C (0) -0-CH (邸2〇化）-CH2-、此C = C (CH3) C (O)-O-C 此-CH(0-(0)C-N 化）-OfeC 此-0-(0)C(C 曲）C = C 出）-CH2-、出C = C(H)C(0)-0-(C 此）4- 0-CH2-CH (0H) -CH2-、此C = C (CH3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N 巧）-CH2CH2-O- (0) C (C出）C = C出）-C出-、C出-(C 出）7-CH(0-(0)C-N 化)-C出 C出-0-(0)C(C出）C = C出）-C出-、出 C = (XH)C(0)- 0- (C出）4-O-C 此-CH (-0- (0) C (Η) = C出）-CH2-和出C = C (Η) C (0) -0-C 此-CH (OH) -CH2-、此C = C (H)C(0)-0-(C此）4-0-C此-CH(-0-(0)C(H)=C此）-CH2-、和 C曲-(CH2)7-CH(0-(0)C-N(H)- C出 CH2-O- (0) C (C出）C = C出）-CH2-。
[0313] 5.根据实施例1所述的jj喊-断裂剂，其中下标a为0至10。
[0314] 6.-种制备前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂的方法，该方法包括W下步 骤：
[0315] 使下式所示的二价阴离子：
[0316]
[0317] 其中
[0318] rA为(杂)控基基团；
[0319] rB各自独立地为(杂)控基基团；
[0320] 下标a为0至60，
[0321 ]与下式所示的不饱和化合物接触：
[0322]
[0323] 其中
[0324] X6为离去基团，
[0325] χ? 为-0-或-NR4-，
[0326] r4为氨，或C适C4烷基基团，并且
[0327] 护为(杂)控基连接基团。
[0328] 7.根据实施例6所述的方法，其中所述Ξ硫代碳酸醋通过使下式所示的二价阴离 子Ξ硫代碳酸醋化合物：
[0329]
[0330] 其中RA为(杂)控基基团；
[0331 ]与下式所示的化合物接触：
[0；3创 X-RB-X，其中rB为(杂)控基连接基团，
[0333] 并且X为离去基团。
[0334] 8.根据实施例6或7所述的方法，其中每个R\rB和护独立地为亚烷基。
[0335] 9.-种可聚合的组合物，其包含实施例1-5中任一项所述的加成-断裂低聚物、至 少一种可自由基聚合的单体和引发剂。
[0336] 10.根据实施例9所述的可聚合的组合物，其包含：
[0337] a)85至100重量份的（甲基)丙締酸醋；
[033引b