一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料，更具体的，涉及一种具有聚酰 胺1012链段和其它链段构成的热塑性弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体包括聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氯乙烯 类等，其中，聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类热塑性弹性体的耐热性能最优。聚酰胺弹性体强度 高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨性能好、低温性能好，可以广泛地用于 汽车、运动用品、医疗用具、密封件、机械零部件等方面。
[0003] 聚酰胺弹性体是热塑性弹性体中的重要一员，其高分子结构是由高熔点的结晶性 聚酰胺硬段和非结晶性或者无定型聚酯或聚醚软段组成。该类材料的性能取决于硬段以及 软段的类型及两种链段的长度所形成的聚集态结构。聚酰胺硬段和软段(软段通常为聚醚） 的质量比例能够决定该类材料的高分子形态学特征以及相应的力学行为：1)聚醚软段构成 连续相的聚酰胺弹性体材料在宽泛的形变范围内表现出良好的弹性特征，模量低。这些材 料一般是透明的；2)聚酰胺构成连续相的聚酰胺弹性体模量更高，但是弹性形变更小;3)两 种链段的比例接近或者相等的产品表现出一类中间行为，这和两相皆为连续相有某种关 联。因此，通过选择聚酰胺硬段以及软段的长度，可以得到邵氏硬度从25D到72D的一系列材 料。目前商业化的聚酰胺弹性体按照聚酰胺硬段的种类划分，可以分为聚酰胺6系、聚酰胺 11系、聚酰胺12系。其中，以聚酰胺12系最为常见，如法国Arkema公司的Pebax XX33系列产 品，德国Envonik公司的Vestamid E系列产品，日本UBE公司的XPA系列产品。它们的聚酰胺 12硬段一般是通过经过石化方法获得的十二内酰胺或者12氨基十二烷酸制得的，成本较 高。这些聚酰胺弹性体通常具有良好的加工性能，耐腐蚀性能。一些聚酰胺硬段含量高的产 品能够在高温条件下使用，最高使用温度能够达到170°C左右。
[0004]聚酰胺弹性体的制备在过去几年中得到了广泛的关注，有众多公司以及科研机构 利用?46、?411、?412作为硬段，采取多种合成技术申请了相关专利。美国专利1^4820796和 US5280087介绍了一种使用聚酰胺硬段和聚醚软段的共聚物，其中，聚酰胺硬段由聚酰胺6 或者聚己内酰胺构成，其聚醚软段为聚四氢呋喃二醇(PTMEG)，分子量为690-4040g/mol。使 用聚酰胺6以及聚己内酰胺会使得所得共聚物硬度较大，弹性较差，且吸水率高。
[0005] 中国专利公告第CN 101735451B介绍了一种阴离子工艺制备聚醚聚酰胺弹性体的 方法，首先将端氨基聚醚加热到140-180°C，随后在搅拌条件下加入阴离子催化剂和熔融状 态的内酰胺化合物，加料完成之后再升温至240-280°C，并保持500-5000Pa的压力，最终获 得聚合物。阴离子催化剂对原料纯化要求高，不易获得高分子量产物，较难获得高性能产 品。
[0006] 中国专利申请公开第CN10735451A介绍了一种聚酰胺热塑性弹性体的合成方法， 在100-400°C条件下，向端氨基聚醚与己内酰胺的熔体中加入0.1-1份阴离子催化剂反应合 成出弹性体材料。该方法反应温度适中，反应时间较短，但是使用阴离子催化剂对原料纯化 要求高，不易获得高分子量产物，较难获得高性能产品。
[0007] 中国专利申请公开第CN 102399357A介绍了一种多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的合成 工艺，使用端氨基聚酰胺预聚体溶于80-300°C的溶剂中，随后加入端异氰酸酯基聚酯/聚醚 预聚体，随后体系在80-250°C下合成出嵌段聚酰胺聚氨酯弹性体，该方法需要使用有机溶 剂，这给工业化生产带来不便，需要进行分离提纯，这提高了成本。
[0008] 中国专利申请公开第CN104629044A介绍了一种聚酰胺6系热塑性弹性体的合成工 艺，使用聚酰胺6以及其它种类的聚酰胺单体首先在240-280°C条件下开环，随后加入与羧 基等摩尔的聚醚软段在240-280°C，真空度500-1000Pa之下，进行共聚合成出高透明度的弹 性体。该工艺中由于聚合温度较高，在实际生产中易发生聚醚软段的热分解或者热降解，因 而对聚合釜的真空度和温度控制系统要求非常严格，工业化难度巨大。该方法使用聚酰胺6 作为硬段，会使得弹性体材料的硬度高。
[0009] 中国专利申请公开第CN 101472975A介绍了一种聚醚聚酰胺热塑性弹性体的合成 工艺，使用氨基羧酸化合物和/或内酰胺化合物作为聚酰胺形成单体，继而和含有聚氧化丙 烷和氧化丁烷形成的XYX型嵌段聚醚二胺进行聚合，得到以酰胺键连接聚酰胺硬段以及嵌 段聚醚软段的弹性体。因此，整个高分子链中不含有酯键，这使得该类弹性体具有更好的耐 水解以及耐溶剂性能。该方法使用了传统的氨基羧酸或者内酰胺作为聚酰胺硬段的原料， 需要将包括硬段原料以及嵌段聚醚二胺、抗氧化助剂、开环催化剂投入一个反应釜在230°c 以及0.05Mpa压力之下进行反应以获得羧基封端的聚酰胺硬段。所使用的XYX型嵌段聚醚二 胺成本很高。
[0010] 中国专利申请公开第CN 103265757A也介绍了 一种支链聚醚酯酰胺热弹性体的合 成工艺，首先使用内酰胺单体、催化剂、引发剂在220-300°C条件下开环形成支链聚酰胺预 聚体，随后与端羟基聚醚软段在260°C，真空度133Pa之下，进行共聚合成出弹性体。该方法 使用官能度3的多元酸作为引发剂，所合成的支链化聚酰胺硬段的流体力学体积小于普 通的线性聚酰胺硬段，能够提高弹性体的熔体流动性和浸渍性。该方法所使用12内酰胺单 体成本高，且开环条件苛刻，制得产品成本较高。因此，制备低成本、高性能的聚酰胺热塑性 弹性材料，具有深远的意义。
【发明内容】
[0011] 本申请的一个目的是提供一种聚酰胺1012系共聚物，该共聚物是一种热塑性弹性 材料。
[0012] 本申请的另一个目的是提供给一种聚酰胺1012系共聚物的制备方法。
[0013] 本申请的再一个目的，聚酰胺1012系共聚物在高档运动鞋的鞋底、医用导管材料、 微传动机械部件、运动器材减震材料、或阻尼隔音材料等领域应用。
[0014] -方面，一种聚酰胺1012系共聚物，所述的共聚物为聚酰胺1012与聚醚/聚酯形成 的嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为(A)或者(B):
[0015]
[0016] 其中，η为1到20的整数，分别为Q-Cm经基，R2、R4分别为聚醚单元或聚酯单 元。X为0原子或N原子。
[0017] 本申请中，所述的聚酰胺1012单元既可以是羧基封端的，也可以是氨基封端的。
[0018] 所述的聚酯单元包括羧基封端或者羟基封端的聚酯。
[0019] 所述的聚醚单元包括氨基封端、羧基封端或者羟基封端的聚醚。
[0020] 另一方面，一种聚酰胺1012系共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0021] (1)将十二烷基二元酸、癸二胺进行酰化反应，制备得到羧基封端或氨基封端的聚 酰胺1012嵌段，其中，在聚合反应过程中，加入用于调节分子量的二元酸或二元胺；
[0022] (2)在步骤（1)所得的聚酰胺1012嵌段中加入聚醚或聚酯，同时加入缩聚催化剂， 保持在20-1000Pa的真空度、反应温度在150-300°C的熔融状态下进行共聚反应，制备得到 聚酰胺1012系共聚物。
[0023]再一方面，一种聚酰胺1012系共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元酸/二元胺、聚酯/聚醚、以及 缩聚催化剂置于反应容器内，在温度180°C-300°C、压力l-10MPa的条件下反应，得到聚酰胺 1012系共聚物。
[0025] 再一方面，本申请的聚酰胺1012系共聚物在高档运动鞋的鞋底、医用