一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法_3

文档序号:9803623阅读:来源:国知局
本体熔融状态下缩聚成聚酰胺1012系共聚物;再者,本申请的聚酰胺1012系共聚物的拉 伸断裂强度在20.0 MPa以上,断裂伸长率在750%以上,邵氏硬度在25D以上。此外PA1012原 料可以使用正构烷烃发酵法制的十二烷基二酸以及来源于蓖麻油的癸二胺,成本较低,且 利用了可再生资源,有利于产品的推广。
[0070] 另一方面,本申请的聚酰胺1012系共聚物的制备方法,可以是两步法,也可以是一 步法。
[0071] 采用两步法的方法,包括如下步骤:
[0072] (1)将十二烷基二元酸、癸二胺置于反应容器内进行聚合反应,制备得到羧基封端 或氨基封端的聚酰胺1012嵌段,其中,在聚合反应过程中,加入用于调节分子量的二元酸或 二元胺;
[0073] (2)在步骤(1)所得的聚酰胺1012嵌段中加入聚醚或聚酯,同时加入缩聚催化剂, 保持在20-1000Pa的真空度、反应温度在150-300°C的熔融状态下进行共聚反应,制备得到 聚酰胺1012系共聚物。
[0074] 某些实施方式,在步骤(1)中,将十二烷基二元酸、癸二胺以及用于调节分子量的 二元羧酸置于反应容器内,在反应温度为180_320°C、反应压力为2-6MPa的条件下反应1-4h,制备得到羧基封端或氨基封端的聚酰胺1012嵌段。优选的,反应温度为200-300°C,反应 压力为3_4MPa。
[0075] 在步骤(1)中,聚合反应结束之后,缓慢降低反应容器的压力至常压,继而保持反 应温度不变抽真空达到20-1000Pa,经过lh除去反应体系中的水。
[0076] 在步骤(2)中,聚醚/聚酯、或缩聚催化剂可以一次性投入或者分多步投入。
[0077] 某些实施方式中,在步骤(2)中,反应温度在200-300 °C之间。
[0078] 在步骤(2)中,优选的实施方式是,先加入聚醚或聚酯,聚醚或聚酯的末端基团与 与聚酰胺嵌段的末端基团反应、并生成水,通过高温蒸馏从反应物中去除尽可能多的水;随 后加入缩聚催化剂以获得高分子量的聚酰胺1012系嵌段共聚物。
[0079]缩聚催化剂是指使得聚酰胺嵌段以及软段嵌段更容易进行聚合反应的任何化合 物及其混合物,可以为本领域所公开所有能实现上述目的的缩聚催化剂。
[0080] 所述的缩聚催化剂包括含有钛、锆、铪的金属衍生物,以M(0R)4表示。其中Μ代表上 述金属原子,且R可以相同或不同,代表具有1-24个碳原子的烷基,它可以是线型的或者支 链的。例如R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基。这类缩聚催化剂实例为Ti (0C2H5)4、Ti(0C3H7)4、Ti(0C4H9)4、Zr(0C 2H5)4、Zr(0C4H9)4、Zr(0C6H 13)4。用于缩聚反应的催化 剂可以仅由上述金属衍生物中的一种或者多种组成。
[0081] 采用一步法的制备方法,包括如下步骤:
[0082] 将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸/二元胺、软段、以及缩聚 催化剂置于反应容器内,在温度180°C_320°C、压力l-10MPa的条件下反应,得到聚酰胺1012 系共聚物。
[0083] -步法反应中,反应结束后,随后缓慢降低反应容器的压力至常压,继而保持反应 温度不变抽真空达到20-lOOOPa,经过2-4h除去反应体系中的水,获得聚酰胺1012系共聚 物。
[0084] 某些实施方式,将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚醚二 元醇软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内,在温度180°C-300°C、压力1-10的条件下反应 2-6h,当反应器内压力恒定之后,逐渐在lh之内缓慢降低压力至大气压,随后使得反应容器 保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h,得到聚酰胺1012系共聚物。
[0085] 某些实施方式,将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚醚二 元胺软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内,在温度180°C-300°C、压力1-10的条件下反应 2-6h,当反应器内压力恒定之后,逐渐在lh之内缓慢降低压力至大气压,随后使得反应容器 保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h,得到聚酰胺1012系共聚物。
[0086] 某些实施方式中,将十二烷基二元酸、癸二胺、用于调节分子量的二元羧酸、聚酯 二元醇软段、以及缩聚催化剂置于反应容器内,在温度180°C-30(TC、压力1-10的条件下反 应2-6h,当反应器内压力恒定之后,逐渐在lh之内缓慢降低压力至大气压,随后使得反应容 器保持在20-1000Pa的真空度进行进一步反应2-3h,得到聚酰胺1012系共聚物。
[0087]某些实施方式中,一步法制备聚酰胺1012系共聚物的方法中,反应温度为200°C-300 °C,更优选250 °C -280 °C。
[0088]某些实施方式中,一步法制备聚酰胺1012系共聚物的方法中,压力为4_8MPa,更优 选4-6MPa。
[0089 ]可以在本申请的共聚物中加入光稳定剂、抗氧剂、填料、颜料、染料。
[0090] 本申请中原料十二烷基二元酸和癸二胺的用量,本领域技术人员可根据所要得到 的聚酰胺硬段的量、以及末端基团含量来决定。
[0091] 与现有技术相比,本发明的优势为:基于聚酰胺1012硬段的长碳链聚酰胺弹性体 的性能与聚酰胺12或者聚酰胺11的长碳链聚酰胺弹性体的性能相当,但是,聚酰胺1012嵌 段的原料成本低,聚合工艺要求低于阴离子聚合以及溶液聚合方法。
[0092]下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明:
[0093] 实施例1
[0094]在反应容器中加入7.20g十二烷基二元酸以及2.59g癸二胺,用氮气流置换反应容 器内的空气5min,在氮气流氛围下加热到260°C,40min之后关闭氮气流。保持反应容器处于 密闭状态,在260°C反应2h。随后抽真空降低容器内压力,恒压30min,随后停止抽真空。向反 应容器内加入10.68g聚四氢呋喃二醇PTMEG2000,四异丙氧基钛0.005g。在氮气氛围下加热 至|J260°C之后搅拌30min,随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至400Pa,恒压反应6h后放 料。产物相对粘度为0.11dL/g,拉伸强度35.2MPa,断裂伸长率1250%,邵氏硬度40D。
[0095]对所得到的样品进行DSC测试、拉伸试验以及弹性模量试验,所得结果如附图1、2、 3所示。
[0096]图1显示了其差示扫描量热法DSC曲线,降温以及升温速率为10°C/min,样品1的聚 集态结构具有典型的热塑性弹性微相分离现象,在降温曲线中PA1012硬段的结晶温度 136.5°C,PA1012硬段结晶温度高有利于加工过程中制件的成型,聚四氢呋喃软段的结晶温 度为-2.7Γ;第二次升温曲线中,聚四氢呋喃软段的融化温度为12.2°C,PA1012硬段熔点为 177.5 °C,这使得该样品具有较高的热稳定性。
[0097]图2显示了其工程应力-应变曲线,横坐标为伸长率,纵坐标为拉伸强度,其应力-应变曲线上并没有出现明显的屈服点,说明该样品属于典型的弹性体。其本体强度为 35.2MPa,断裂伸长率为1250%,这说明该样品具有其优良的拉伸性能,是一种高强高韧材 料。
[0098]图3显示了其动态力学热分析DMTA曲线,说明其弹性模量G'与温度之间的关系。-25°C之时,G'为393MPa,0°C之时,G'为208MPa,25°C之时,G'为77MPa,125°C之时,G'为 35MPa。该样品在低温下也具备较好的弹性,在高温下还能保持一定的弹性模量,使用温度 宽。
[0099] 实施例2
[0100]在反应容器中加入7.20g十二烷基二元酸以及2.59g癸二胺,用氮气流置换反应容 器内的空气5min,在氮气流氛围下加热到260°C,40min之后关
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