一种维生素e的脱色纯化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种维生素E的脱色纯化方法。
【背景技术】
[0002]维生素E又名生育酚，是一种脂溶性的维生素，易溶于乙醇、丙酮、正己烷等有机溶剂，具有很好的抗氧化作用。维生素E分为天然维生素E和合成维生素E，天然维生素E一般含有八种同系物，分别为α-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育酚、生育三烯酚、T -生育酚、γ -生育三烯酚、δ -生育酚和δ -生育三烯酚，其中α -生育酚的生物活性最大，用作药品和保健品效果较好；S -生育酚的抗氧化活性最强，特别适用于食品、化妆品中作为抗氧剂。天然维生素E具有右旋光活性，而合成维生素E则是各种光学异构体构成的外消旋体，无旋光性。
[0003]维生素E是人体必需的营养素，具有重要的生理功能，广泛应用于食品、保健品、化妆品、医药、饲料等行业。目前天然维生素E的工业制备主要是以植物油的脱臭馏出物为原料，经过甲酯化，利用植物留醇在脂肪酸甲酯中随温度变化溶解度变化较大的特点，经冷析结晶和过滤除去植物留醇，再用减压蒸馏除去脂肪酸甲酯，最后经分子蒸馏或超临界萃取得到总生育酚含量约为50%的维生素E的浓缩产品。该浓缩产品经树脂吸附洗脱、纯化，可获得含量为90%及以上的维生素Ε，该产品再经羟甲基化反应，可以将其他生育酚同系物转化为生物活性较高的α-生育酚。维生素E是金黄色或者淡黄色的粘稠油状物质，由于生产工艺的不同，在生产过程中，产品中常常会残留或生成一些有色和无色的杂质，而使得颜色较深、粘度较大、纯度下降，不利于后期产品的生产。同时，由于维生素E易被氧化，在空气及光照条件下会缓慢氧化而使颜色加深，纯度降低，从而影响其外观和使用。
[0004]对于维生素E的脱色除杂问题，目前的相关研究并不多，所报道的基本是利用活性炭或者活性白土进行吸附脱色。例如，在中国专利申请CN101921254B中，采用活性炭与活性白土以1:2?1:3的比例混合，来对维生素E产品进行脱色。在中国专利申请CN102382095Α中，采用大孔树脂对α _生育酚进行脱色除杂。另外，也有些文献在精制维生素E产品时采用硅胶等填料进行柱层析处理。对于上述脱色方法，虽然有一定的脱色效果，但是仍存在一些不足:若采用活性炭或活性白土处理，产品的颜色有所变浅，但是产品没能降低粘度和改善流动性，且对于产品的纯度没有明显的提升；若采用正相硅胶为层析介质进行脱色，则会因产品与硅胶产生吸附作用而造成比较高的损失，并且正相硅胶的再生也是一个问题；大孔树脂处理虽有一定的脱色效果，但是纯化效果并不理想。
[0005]针对以上存在的一些实际问题，本发明人分析了维生素E中存在的杂质及颜色的变深情况，发现维生素E中的杂质主要来源于生育酚的二聚体、一些色素、蜡质和留醇类物质，颜色的加深主要是由于维生素E本身被氧化后生成的一些自身聚合物。根据这些研究结果，本发明首先使用复合脱色剂脱色，然后采用分子筛效应进一步纯化，使得维生素E产品在脱色的同时，也能显著地降低产品的粘度，改善流动性，并且能够提高样品的纯度，同时整个脱色纯化过程样品的损失很少，产品回收率高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种维生素E的脱色纯化方法，该方法既能使维生素E的颜色变浅、粘度降低，又能使维生素E的纯度得以提高，并且产品在脱色纯化过程中的损失很少，在优选方案中，维生素E回收率在95%以上。
[0007]本发明提供了一种维生素E的脱色纯化方法，所述方法包括以下步骤:
[0008](a)提供复合脱色剂，对维生素E产品进行脱色处理；
[0009](b)通过柱层析并用洗脱剂洗脱步骤(a)中所得的脱色后的维生素E产品，收集洗脱液流分；
[0010](C)将步骤(b)中所得的洗脱液流分浓缩，得到脱色纯化后的维生素E，
[0011]其中，在步骤(a)中，所述复合脱色剂为活性白土:活性炭:硅藻土:硅酸镁=100:50?100:30?70:10?50，按质量计。
[0012]在步骤(a)中，所述维生素E产品含有α-生育酚、α -生育三烯酚、β -生育酚、β-生育三烯酚、γ-生育酚、γ-生育三烯酚、δ-生育酚、δ-生育三烯酚中的任意一种或几种，总生育酚的含量在30%以上。
[0013]在步骤(a)中，所述复合脱色剂为活性白土:活性炭:硅藻土:硅酸镁=100:50?70:40?60:25?35，按质量计。
[0014]在步骤(a)中，所述复合脱色剂的加入量为所述维生素E产品质量的10?50%，优选20?40%。
[0015]在步骤(b)中，还包括在用所述洗脱剂洗脱步骤(a)中所得的脱色后的维生素E产品之前，使用所述洗脱剂浸泡柱层析介质、洗脱平衡色谱柱，优选的还包括将步骤(a)中所得的脱色后的维生素E产品溶解。
[0016]在步骤(b)中，所述柱层析介质包括选自由葡聚糖凝胶SephadexLH-20、SephadexG-100、Sephacryl和琼脂糖凝胶Sepharose组成的组中的至少一种，优选为葡聚糖凝胶 SephadexLH-20。
[0017]在步骤(b)中，所述洗脱剂包括选自由氯仿、甲醇、二氯甲烷、异丙醇和无水乙醇组成的组中的至少一种，优选包括选自由氯仿:甲醇=3:1?3:2、二氯甲烷:甲醇=3:1?3:2、二氯甲烧:异丙醇=3:1?3:2、氯仿:异丙醇=3:1?3:2和无水乙醇组成的组中的任一种，按体积计。
[0018]根据本发明的另一方面，本发明提供一种根据前述维生素E的脱色纯化方法制备的维生素E产品。
[0019]根据本发明的又一方面，本发明提供一种维生素E产品，该所述维生素E产品的色泽值为12以下，优选为11以下，更优选为10以下；和/或所述维生素E产品的25°C的粘度为1.42Pa.s以下，且70°C的粘度为0.0503Pa.s以下，优选25°C的粘度为0.130?1.42Pa.s，且70 °C的粘度为0.0156?0.0503Pa.s’更优选25 °C的粘度为0.130?1.26Pa.s，且70 °C的粘度为0.0156?0.0456Pa.s’最优选25 °C的粘度为0.130?0.855Pa.s，且 70°C的粘度为 0.0156 ?0.0302Pa.S。
[0020]根据本发明的又一方面，本发明提供一种脱色剂，所述脱色剂为活性白土:活性炭:硅藻土:硅酸镁=100:50?100:30?70:10?50，优选为100:50?70:40?60:25?35，按质量计。
[0021]根据本发明的再一方面，本发明提供了根据上述脱色剂用于维生素E脱色纯化的用途。
[0022]根据本发明的维生素E的脱色纯化方法，所得到的维生素E的含量可以提高4?48% ;色泽由棕红色变为黄色，Gardner (色泽)值由14以上降至10?11 ;粘度显著降低；维生素E回收率在95%以上。
[0023]与现有的维生素E脱色技术相比，本发明的优势在于:
[0024](I)相对于使用活性炭、活性白土、大孔树脂等的脱色方法，本发明的方法脱色效果更加明显，同时可以显著提高样品中维生素E的含量。
[0025](2)本发明的方法既能使维生素E产品颜色变浅，又能显著降低维生素E产品的粘度。
[0026](3)相对于硅胶的吸附脱色方法，本发明的方法对维生素E中色素和杂质的吸附选择性更强，在脱色纯化过程中维生素E的损失很少，回收率甚至可达95%以上。
[0027](4)本发明中使用后的复合脱色剂通过有机溶剂洗脱活化后，可以恢复70%以上的吸附能力，可以重复利用，并且层析介质葡聚糖凝胶和琼脂糖凝胶无需处理即可循环使用。
【具体实施方式】
[0028]本发明的维生素E产品含有α -生育酚、α -生育三烯酚、β -生育酚、β -生育三烯酚、γ-生育酚、γ-生育三烯酚、S-生育酚、δ-生育三烯酚中的任意一种或几种，总生育酚的含量在30%以上。
[0029]在本发明的维生素E的脱色纯化方法中，在对维生素E产品进行脱色处理之前，使用有机溶剂例如无水乙醇、90 %以上的含水乙醇、正己烷、正庚烷、石油醚或无水乙醚溶解维生素E产品，所述有机溶剂的加入量为所述维生素E产品质量的I?5倍。
[0030]在步骤(a)中，所述复合脱色剂为活性白土:活性炭:硅藻土:硅酸镁=100:50?100:30?70:10?50，优选配比为100:50?70:40?60:25?35。通过使用上述特定组合的复合脱色剂，可以使维生素E产品颜色变浅，显著降低维生素E的粘度。采用本发明中所述复合脱色剂进行脱色，其效果明显优于单独使用活性炭、活性白土等常用的脱色剂，而且，在该复合脱色剂的配比范围内，脱色效果较好，而在该配比范围之外的，即使使用相同的脱色剂组成，其脱色效果也比较弱。
[0031 ] 所述复合脱色剂的加入量为所述维生素E产品质量的10?50 %，优选20?40 %。脱色剂加入量和维生素E产品质量需要按一定的比例才能达到良好的脱色效果，如果脱色剂加入的比例小于10%，则脱色效果不充分，颜色下降不明显；如果脱色剂加入量大于50%，则吸附脱色效果增加不明显，且样品吸附量增加，造成样品损失加大。
[0032]在本发明的维生素E的脱色纯化方法中，在30?80°C的温度下，对所述维生素E产品脱色I?5h，优选脱色2?4h。如果脱色温度低于30°C，则脱色效果不完全；如果脱色温度大于80°C，则可能会造成样品的分解。在脱色时间小于Ih时，脱色效果不完全；在脱色反应为5h以上时，脱色效果不再增加。
[0033]在本发明的维生素E的脱色纯化方法中，在用所述洗脱剂洗脱步骤(a)中所得的脱色后的维生素E产品之前，使用所述洗脱剂浸泡柱层析介质，将浸泡溶胀后的柱层析介质采用湿法装入色谱柱中，然后使用2?3倍柱体积的所述洗脱剂洗脱平衡色谱柱，之后，使用所述洗脱剂将步骤(a)中所得的脱色后的维生素E产品溶解，上样至上述色谱柱中。所述色谱柱的直径高度比在1:10?1:100之间，且色谱柱的高度不低于40cm。优选色谱柱的直径高度比为1:20?1:50之间。如果色谱柱的直径高度比低于1:10，或色谱柱高度小于40厘米，会影响样品的层析纯化效果；如果色谱柱的直径高度比高于1:100，则层析的流速减慢，降低纯化效率。
[0034]在步骤(b)中，所述柱层析介质包括选自由葡聚糖凝胶SephadexLH-20、SephadexG-100、Sephacryl和琼脂糖凝胶Sepharose组成的组中的至少一种，优选为葡聚糖凝胶SephadexLH-20。样品上样体积不超过柱体积的10%，优选上样体积为柱体积的I?5%。如果上样体积大于柱体积的10%，则分离纯化效果减弱。
[0035]在步骤(b)中，所述洗脱剂包括选自由氯仿、甲醇、二氯甲烷、异丙醇和无水乙醇组成的组中的至少一种，优选包括选自由氯仿:甲醇=3:1?3:2、二氯甲烷:甲醇=3:1?3:2、二氯甲烧:异丙醇=3:1?3:2、氯仿:异丙醇=3:1?3:2和无水乙醇组成的组中的任一种，按体积计。采用本发明所述洗脱剂能有效地将维生素E成分与杂质分离，而采用其他洗脱剂(如正己烷)用于凝胶层析纯化维生素E，则无明显纯化效果或效果很弱。
[0036]在步骤(b)中，还包括使用薄层层析进行检测，展开剂为正己烷:乙醚:乙酸=8:2:0.2，按体积计。
[0037]在本发明的维生素E的脱色纯化方法的步骤(C)中，优选在不超过50°C下减压浓缩步骤(b)中所得的洗脱液流分至有机溶剂除尽，得到脱色纯化后的维生