)~式(V)中的烷氧基及芳氧基,可W举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙 氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、节氧基、締丙氧基、苯乙氧基、簇基乙氧基、甲氧 基幾基乙氧基、乙氧基幾基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙 氧基乙氧基乙氧基、吗嘟代乙氧基、吗嘟代丙氧基、締丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧 基、二甲苯氧基、均二甲苯基氧基(11163;[15^10巧邑1'0啡)、枯基氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯 氧基、氯苯氧基、漠苯氧基、乙酷氧基、苯甲酯氧基、糞氧基等。
[0155] 式(II)~式(V)中的烷基的含义与式(I)的RS所表示的烷基相同,其优选范围也相 同。
[0156] 并且,式(II)~式(V)中的芳基的含义与式(I)的RS所表示的芳基相同,其优选范 围也相同。
[0157] 式(II)~式(V)中的各基团可W进一步具有取代基,作为该取代基,与作为能够导 入到式(I)的RS所表示的烷基或芳基中的取代基而举出的基团相同。
[0158] 式(II)~式(V)中,从对有机溶剂的溶解性的观点考虑,更优选n及m为0。
[0159] 式(II)~式(V)的化合物中,更优选的是W下化合物。若使用运些化合物,则膜强 度得到提高,进而保存稳定性也良好。
[0160] [化学式 14]
[0161]
[0162] 从对基板的粘附性的观点考虑,成分S优选多官能琉基化合物。
[0163] 在本发明中,多官能琉基化合物是指在分子内具有2个W上琉基(硫醇基)的化合 物。作为多官能琉基化合物,优选分子量IOOW上的低分子化合物,具体而言,更优选分子量 100~1,500,进一步优选150~1,000。
[0164] 作为多官能琉基化合物的官能团数量,优选2~10官能,更优选2~8官能,进一步 优选2~4官能。若官能团数量增大,则膜强度优异,另一方面,若官能团数量较小,则保存稳 定性优异。在上述范围内的情况下,能够兼顾膜强度和保存稳定性。
[0165] 作为脂肪族多官能琉基化合物,优选具有2个W上下述式(S-I)所表示的基团的化 合物。
[0166] 「化学式151
[0167]
[0168]式(S-I)中,Ris表不氨原子或烷基,Ais表不-CO-或-〔出-,波浪线部分表不与其他结 构的键合位置。
[0169] 作为多官能琉基化合物,优选具有2个W上且6个W下的式(S-I)所表示的基团的 化合物,进一步优选具有2个W上且4个W下的式(S-I)所表示的基团的化合物。
[0170] 作为式(S-I)中的Ris中的烷基,为直链、分支及环状的烷基,作为碳原子数的范围, 优选1~16,更优选1~10。作为烷基的具体例,为甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、仲下基、叔 下基、戊基、己基、2-乙基己基等,优选甲基、乙基、丙基或异丙基。
[0171] 作为Ris,尤其优选氨原子、甲基、乙基、丙基、异丙基,最优选甲基或乙基。
[0172] 在本发明中,作为多官能琉基化合物,尤其优选为具有多个上述式(S-I)所表示的 基团的下述式(S-2)所表示的化合物。
[0173] 「化举式 161
[0174]
[0175] 式(S-2)中,Ris分别独立地表示氨原子或烷基,Ais分别独立地表示-CO-或-C出-, Lis表示nS价的连接基团,nS表示2~6的整数。从合成上的观点考虑,优选Ris全部都是相同 的基团,并且优选Ais全部都是相同的基团。
[0176] 式(S-2)中的Ris的含义与上述式(S-I)中的Ris相同,优选范围也相同。nS优选2~4 的整数。
[0177] 作为式(S-2)中的nS价的连接基团即L",例如可W举出-(C出)ms-(mS表示2~6的整 数。)等二价连接基团、立径甲基丙烷残基、具有3个-(CH2)ps-(pS表示2~6的整数。)的异氯 脈酸环等=价连接基团、季戊四醇残基等四价连接基团或五价连接基团、二季戊四醇残基 等六价连接基团。
[0178] 另外,作为多官能琉基化合物,更优选仲硫醇。
[0179] 作为多官能琉基化合物,具体而言,可W例示出乙二醇双硫代丙酸醋、下二醇双硫 代丙酸醋、=径甲基丙烷= (3-琉基丙酸醋)、=[(3-琉基丙酷氧基)乙基]异氯脈酸醋、季戊 四醇四(3-琉基丙酸醋)、四甘醇双(3-琉基丙酸醋)、二季戊四醇六(3-琉基丙酸醋)、季戊四 醇四(3-琉基下酸醋)、1,4-双(3-琉基下酷氧基)下烧、1,3,5-S(3-琉基下酷氧基乙基)-1, 3,5-S嗦-2,4,6 (IH,3H,5H)-S酬、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二 硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2 (亚乙基二硫代)二乙硫醇、meso-2,3-二琉基班巧酸、对 二甲苯二硫醇、间二甲苯二硫醇、二(琉基乙基)酸等。
[0180] 作为多官能琉基化合物,优选可W举出季戊四醇四(3-琉基下酸醋)、1,4-双(3-琉 基下酷氧基)下烧、1,3,5-S(3-琉基下酷氧基乙基)-l,3,5-S嗦-2,4,6(1H,3H,5H)-S酬, 更优选可W举出季戊四醇四(3-琉基下酸醋)。
[0181] 在本发明中,琉基化合物可W单独使用一种,也可W并用两种W上。
[0182] 在本发明中,琉基化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选为1~15 质量%,更优选为1.2~10质量%,进一步优选为1.5~5质量%。若在上述范围内,则在兼顾 膜强度和保存稳定性的观点上优异。
[0183] (成分D)有机溶剂
[0184] 本发明的固化性组合物含有有机溶剂。本发明的固化性组合物优选W将作为必须 成分的成分A、成分B及成分S和后述的任意成分溶解或分散于有机溶剂中的溶液的形式进 行制备。
[0185] 作为本发明的固化性组合物中所使用的有机溶剂,可W使用公知的溶剂,可W例 示出乙二醇单烷基酸类、乙二醇二烷基酸类、乙二醇单烷基酸乙酸醋类、丙二醇单烷基酸 类、丙二醇二烷基酸类、丙二醇单烷基酸乙酸醋类、二甘醇二烷基酸类、二甘醇单烷基酸乙 酸醋类、二丙二醇单烷基酸类、下二醇二乙酸醋类、二丙二醇二烷基酸类、二丙二醇单烷基 酸乙酸醋类、醇类、醋类、酬类、酷胺类、内醋类等。作为运些溶剂的具体例,可W参考日本特 开2009-098616号公报的0062段落。
[0186] 具体而言,优选丙二醇单甲酸乙酸醋、二甘醇二乙酸、二甘醇乙基甲基酸、丙二醇 单甲酸、1,3-下二醇二乙酸醋、环己醇乙酸醋、丙二醇二乙酸醋、四氨慷醇。
[0187] 从涂布性的观点考虑,溶剂的沸点优选100°C~300°C,更优选120°C~250°C。
[0188] 本发明中可使用的有机溶剂可W单独使用一种或者并用两种W上。还优选并用沸 点不同的溶剂。
[0189] 从调整为适于涂布的粘度的观点考虑,本发明的固化性组合物中的有机溶剂的含 量相对于固化性组合物的总固体成分100质量份,优选为100~3,000质量份,更优选为200 ~2,000质量份,进一步优选为250~1,000质量份。
[0190] 作为本发明的固化性组合物中的固体成分浓度,优选为3~50质量%,更优选为20 ~40质量%。
[0191] 本发明的固化性组合物的粘度优选1~200mPa ? S,更优选2~IOOmPa ? S,最优选3 ~SOmPa. S。粘度例如优选使用TOKI SANGYO CO. ,LTD.制的RE-80L型旋转粘度计在25± 0.2°C下进行测定。优选测定时的转速为小于5mPa ? S时WlO化pm进行,5mPa ? sW上且小于 IOmPa ? S时W50;rpm进行,10mF*a ? sW上且小于30mF*a ? S时W20;rpm进行,30mPa ? sW上时 W10巧m进行。
[0192] (成分E)无机粒子
[0193] 本发明的固化性组合物优选含有无机粒子。通过含有无机粒子,固化膜的硬度(强 度)变得更加优异。并且,通过含有无机粒子,能够提高对基板的粘附性。
[0194] 本发明中所使用的无机粒子的平均粒径优选1~2(K)nm,更优选5~l(K)nm,最优选5 ~50nm。平均粒径是指通过电子显微镜测定任意200个粒子的粒径而得到的其算术平均。并 且,当粒子的形状不是球形时,将最长的边作为直径。
[01M]并且,从固化膜的硬度的观点考虑,无机粒子的空隙率优选小于10%,更优选小于 3%,最优选没有空隙。粒子的空隙率是作为使用电子显微镜得到的剖面图像的空隙部分与 粒子整体的面积比的200个的算术平均。
[0196] 作为无机粒子,优选含有 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、TiJr、 Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的金属氧化物粒子,更优选氧化娃、氧 化铁、铁复合氧化物、氧化锋、氧化错、铜/锡氧化物、錬/锡氧化物,更优选氧化娃、氧化铁、 铁复合氧化物、酸化错,从粒子的稳定性、易获得性、固化膜的硬度、透明性、折射率调整等 观点考虑,尤其优选氧化娃或氧化铁。
[0197] 作为氧化娃,优选可W举出二氧化娃,更优选可W举出二氧化娃粒子。
[0198] 作为二氧化娃粒子,只要是含有二氧化娃的无机氧化物的粒子,则并没有特别问 题,优选含有二氧化娃或其水合物作为主成分(优选80质量% ^上)的粒子。上述粒子可W 含有侣酸盐作为少量成分(例如小于5质量% )。有时作为少量成分而含有的侣酸盐可W举 出侣酸钢、侣酸钟等。并且,二氧化娃粒子也可W含有氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、氨氧 化锭等无机盐类或四甲基氨氧化锭等有机盐类。作为运种化合物的例子,可W例示出胶态 二氧化娃。
[0199] 作为胶态二氧化娃的分散介质并没有特别限制,可W是水、有机溶剂及它们的混 合物中的任何一种。它们可W单独使用一种,也可W并用两种W上。
[0200] 在本发明中,粒子还能够W通过使用球磨机、棒磨机等混合装置在适当的分散剂 及溶剂中进行混合、分散而制备的分散液的形式而供使用。另外,在本发明的固化性组合物 中,胶态二氧化娃无需一定要W胶体状态存在。
[0201] 从硬度的观点考虑,无机粒子的含量相对于固化性组合物的总固体成分100质量 份,优选为1质量份W上,更优选为5质量份W上,进一步优选为10质量份W上。并且,优选为 80质量份W下,更优选为50质量份W下,进一步优选为40质量份W下,尤其优选为30质量份 W下。
[0202] 无机粒子可W仅含有一种,也可W含有两种W上。当含有两种W上时,优选其合计 量在上述范围内。
[0203] (成分F)封端异氯酸醋化合物
[0204] 本发明的固化性组合物优选含有(成分F)封端异氯酸醋化合物。
[0205] 作为封端异氯酸醋化合物,只要是具有封端异氯酸醋基的化合物,则并没有特别 限制,从固化性的观点考虑,优选为在1个分子内具有2个W上的封端异氯酸醋基的化合物。 封端异氯酸醋基的数量的上限并没有特别规定,优选6W下。
[0206] 并且,作为封端异氯酸醋化合物,其骨架并没有特别限定,只要是在1个分子中具 有2个异氯酸醋基的化合物,则可W是任何化合物,可W是脂肪族、脂环族或芳香族的聚异 氯酸醋,例如可W适当使用由2,4-甲苯二异氯酸醋、2,6-甲苯二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯 酸醋、1,6-六亚甲基二异氯酸醋、1,3-S亚甲基二异氯酸醋、1,4-四亚甲基二异氯酸醋、2, 2,4-S甲基六亚甲基二异氯酸醋、2,4,4-S甲基六亚甲基二异氯酸醋、1,9-九亚甲基二异 氯酸醋、1,10-十亚甲基二异氯酸醋、1,4-环己烧二异氯酸醋、2,2 二乙酸二异氯酸醋、二 苯基甲烧-4,4'-二异氯酸醋、邻二甲苯二异氯酸醋、间二甲苯二异氯酸醋、对二甲苯二异氯 酸醋、亚甲基双(环己基异氯酸醋)、环己烧-1,3-二亚甲基二异氯酸醋、环己烧-1,4-二亚甲 基二异氯酸醋、1,5-糞二异氯酸醋、对苯二异氯酸醋、3,3 亚甲基二甲苯-4,4 二异氯酸 醋、4,4 二苯酸二异氯酸醋、四氯亚苯基二异氯酸醋、降冰片烧二异氯酸醋、氨化1,3-二甲 苯二异氯酸醋、氨化1,4-二甲苯二异氯酸醋等异氯酸醋化合物及它们的化合物衍生的预聚 物型骨架的化合物。在运些之中,尤其优选甲苯二异氯酸醋(TDI)或二苯基甲烧二异氯酸醋 (MDI)、六亚甲基二异氯酸醋化DI)、异佛尔酬二异氯酸醋(IPDI)。
[0207] 作为本发明的固化性组合物中的封端异氯酸醋化合物的母结构,可W举出缩二脈 型、异氯脈酸醋(isocyanurate)型、加合物型、2官能预聚物型等。
[0208] 作为形成上述封端异氯酸醋化合物的封端结构的封端剂,可W举出朽化合物、内 酷胺化合物、酪化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、化挫化合物、硫醇化合物、 咪挫类化合物、酷亚胺类化合物等。在运些之中,尤其优选选自目亏化合物、内酷胺化合物、酪 化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、化挫化合物中的封端剂。
[0209] 本发明的固化性组合物中可使用的封端异氯酸醋化合物能够W市售品的形式获 得,例如可W优选使用CORONATE AP Stable MX0R0NATE 2503、2515、2507、2513、2555、 Millionate MS-50(W 上为Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd.制)、Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N( W上为Mitsui Chemicals,Inc.制)、Duranate 17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF- B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(?上为Asahi Kasei Chemicals Corporation制)、Desmodur BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、 化3272MPA、化3370MPA、化3475BA/SN、化5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SNJL340JL350、 Sumidur BL3175(W 上为 Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)等。
[0210] 就本发明的固化性组合物中的封端异氯酸醋化合物的含量而言,相对于固化性组 合物的总固体成分优选在0.1~20质量%的范围内含有,更优选在0.5~10质量%的范围内 含有,进一步优选在1~5质量%的范围内含有。
[0211] 本发明的固化性组合物可W仅含有一种封端异氯酸醋化合物,也可W含有两种W 上。当含有两种W上时,优选合计量在上述范围内。
[0212] (