包含乙烯聚合物的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请主要设及包含衍生自带有与乙締聚合的一个或者多个醋基团的至少一种 极性单体的乙締聚合物的组合物及其制造和使用方法。
【背景技术】
[0002] 含衍生自带有与乙締聚合的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体的乙締聚 合物(例如，衍生自乙酸乙締醋或者一元簇酸的其他乙締醋的聚合物，例如聚（乙締-乙酸乙 締醋）共聚物化VA)或者衍生自乙締和丙締酸醋或者甲基丙締酸醋的共聚物，例如乙締-丙 締酸正下醋化nBA))被用于大范围用途。例如，EVA常用于在在纸张和包装中使用的热烙性 粘合剂、与非织造材料结合使用、在粘带中使用、用于电器或电子粘合、用于一般的木材组 件中W及用于其他工业组件。EnBA被用于各种热烙性粘合剂用途，包括低使用溫度热烙性 粘合剂。EnBA与EVA相比具有相对较低的玻璃化转变溫度Tg。基于EnBA的热烙性粘合剂即使 对难粘合基底也能够提供更高的粘合作用、能够提供更好的耐热性、对金属和玻璃具有更 高的粘合作用，并且能够提供有利的低溫使用性能。
[0003] EVA和乙締-丙締酸醋基可热反应性膜对使用连续或者非连续工艺包括压延、压棒 或者注射粘结各种基底而言是一种非常有效的方式。运种技术在很多用途例如自动化或者 家具中广泛用于将织物粘结至泡沫或者将织物粘结至织物。
[0004] 在很多情况中，例如在用于热烙性粘合剂制剂时，在高溫处理衍生自带有与乙締 聚合的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体的乙締聚合物。在运些应用中，所述聚合 物表现出在高加工溫度中的粘度稳定性是重要的。例如，在热烙性粘合剂制剂的情况中，在 高加工溫度溫浴时所述粘合剂的粘度变化能够影响随时间施加至基底的数量。运种不一致 可能会危及使用所述热烙性粘合剂形成粘合剂粘结或者结合的品质。另外，热烙性粘合剂 粘度的增加可能与胶凝相关联，并且可能影响所述热烙性粘合剂制剂中焦炭颗粒形成。所 述热烙性粘合剂制剂中的焦炭颗粒形成可能对热烙性粘合剂清洁流动性能产生负面影响。 运可能导致热烙装备喷嘴堵塞或者可能加剧运种堵塞，运增加了热烙装备停工。不幸的是， 作为与含有醋基团的一种或者多种极性单体(并且所述极性单体能够与乙締聚合）的共聚 物的乙締共聚物例如EVA或者化BA可能在高溫下(例如在热烙性粘合剂制剂的情况中）表现 出有限的粘度稳定性。不受任何理论的束缚，衍生自带有与乙締聚合的一个或者多个醋基 团的至少一种极性单体的乙締聚合物在例如热烙性粘合剂制剂中可能是热不稳定的。在高 溫时，它们可能降解，导致所述共聚物的交联并且粘度增加。通过在高溫使热烙性粘合剂制 剂中的衍生自带有与乙締聚合的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体的乙締聚合物 (例如衍生自乙締和乙酸乙締醋或者丙締酸正下醋的共聚物）的粘度稳定，可W显著改善运 种材料的加工性能。
【发明内容】
[0005] 提供了一种组合物，所述组合物包含乙締聚合物和松香醋，所述乙締聚合物衍生 自带有与乙締反应的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体。衍生自带有与乙締反应的 一个或者多个醋基团的至少一种极性单体的乙締聚合物包括至少部分地衍生自链烧酸乙 締醋单体或者丙締酸醋单体或者甲基丙締酸醋单体与乙締的聚合反应。链烧酸乙締醋单体 的示例包括乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、月桂酸乙締醋、W及一元簇酸的其他乙締醋。例如，衍 生自链烧酸乙締醋的共聚物可W是乙酸乙締醋与乙締的共聚物（即，聚（乙締-乙酸乙締醋） 共聚物，EVA)。采用乙締的丙締酸醋单体或者甲基丙締酸醋单体的示例包括但不限于采用 甲醇、乙醇、丙醇、下醇或者其他醇的丙締酸衍生醋，或者采用甲醇、乙醇、丙醇、下醇或者其 他醇的甲基丙締酸醋衍生醋。丙締酸醋或者甲基丙締酸醋衍生单体的示例包括但不限于丙 締酸正下醋、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、2-乙基己基丙締酸醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙締 酸乙醋。在本发明的实践中可W使用无规和嵌段共聚物W及它们的共混物。在本发明的实 践中可W使用乙締-丙締酸醋-马来酸酢衍生的S元聚合物、或者乙締-乙酸乙締醋-马来酸 酢衍生的=元聚合物、或者基于丙締酸醋、乙締和缩水甘油基甲基丙締酸醋的乙締丙締酸 醋=元共聚物。
[0006] 所述松香醋可W具有低的径基数(例如，6或者5或者更低的径基数）、低的酸值(例 如，10或者更低的酸值）、低的PAN数(例如，8个或者更低的PAN数）、或者它们的组合。所述松 香醋衍生自妥尔油松香、脂松香、木松香、或者它们的组合。在某些实施方式中，所述松香醋 具有4或者更低的加德纳色度。在本发明的实践中可W使用多于一种松香醋的共混物。在本 发明的实践中可W使用一种或者多种松香醋与已知在粘合剂行业中用作增粘剂的其他松 香的共混物。
[0007] 在某些实施方式中，所述组合物是热烙性粘合剂，例如EVA基热烙性粘合剂。衍生 自带有与乙締聚合的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体的所述乙締聚合物(例如， 衍生自乙締和乙酸乙締醋的聚合物或者衍生自乙締和丙締酸正下醋的聚合物)可W占所述 热烙性粘合剂组合物的重量的20重量％至60重量(例如，占所述热烙性粘合剂组合物的重 量的30重量％至40重量），并且所述松香醋可W占所述热烙性粘合剂组合物的重量的20重 量％至50重量(例如，占所述热烙性粘合剂组合物的重量的30重量％至40重量）。所述热烙 性粘合剂可W进一步包含一种或者多种额外的组分，包括额外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如 抗氧化剂)和填充剂。在一些实施方式中，所述热烙性粘合剂进一步包含蜡。在某些实施方 式中，所述组合物是热烙性粘合剂，并且衍生自链烧酸乙締醋的所述聚合物是EVA，例如，衍 生自10重量％至40重量％的乙酸乙締醋(例如，17重量％至34重量％的乙酸乙締醋）的EVA。 所述组合物可W在高溫老化(热老化)时表现出改善的粘度稳定性。例如，在一些实施方式 中，所述组合物在177°C溫浴96小时时表现出小于10%的粘度变化(例如，小于7.5%的粘度 变化、小于5%的粘度变化、小于1 %的粘度变化、或者粘度没有实质性变化）。所述组合物在 热老化时还可W表现出改善的颜色稳定性。在一些实施方式中，所述组合物在177°C溫浴96 小时后具有10或者更低(例如，8或者更低、或者5或者更低）的加德纳色度。在一些实施方式 中，所述组合物在177°C溫浴9天时表现出小于30%的焦炭形成、在177°C溫浴9天时表现出 小于20%的焦炭形成、在177°C溫浴9天时表现出小于15%的焦炭形成、或者甚至在177°C溫 浴9天时表现出小于10%的焦炭形成。
[0008] 还提供了用于制备聚合物组合物包括热烙性粘合剂的方法。用于制备聚合物组合 物的方法可W包括包括将乙締聚合物和一种或者多种松香醋混合，所述乙締聚合物衍生自 带有与乙締聚合的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体，所述松香醋具有6、5或者更 低的径基数。方法进一步包括向所述组合物中添加一种或者多种额外组分，例如一种或者 多种额外的增粘剂或树脂、一种或者多种蜡、稳定性(例如，一种或者多种抗氧化剂）、一种 或者多种填充剂、或者它们的组合。方法可W进一步包括使松香醋化W获得W获得具有6、5 或者更低的径基数的松香醋，所述松香醋然后与所述共聚物混合。
【具体实施方式】
[0009] 提供了一种组合物，所述组合物包含乙締聚合物或者两种或者两种W上的运种聚 合物的共混物和松香醋，所述乙締聚合物衍生自带有与乙締反应的一个或者多个醋基团的 至少一种极性单体。
[0010] 本发明的所述极性单体中的所述醋基团可W利用其烷氧基部分共价地连接至所 述单体的乙締基部分，例如在通过丙締酸乙締醋为例的链烧酸乙締醋的情况中，或者可W 利用其酷基碳原子连接至所述单体的乙締基部分，例如在作为丙締酸正下醋为例的丙締酸 醋或者甲基丙締酸醋的情况中。
[0011] 通过向衍生自带有与乙締反应的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体的乙 締聚合物引入具有特殊性能(例如，低的径基数、低的酸值、低的PAN数、或者它们的组合)的 松香醋，所得到的组合物可W表现出在高溫老化(热老化)时的改善的粘度稳定性。通过向 衍生自带有与乙締反应的一个或者多个醋基团的至少一种极性单体的乙締聚合物引入具 有特殊性能（例如，低的径基数、低的酸值、低的PAN数、或者它们的组合)的松香醋，所得到 的组合物可W表现出在高溫老化(热老化）时的较低量的焦炭颗粒形成。在一些实施方式 中，所述松香醋包括多于一种类型的松香醋。在一些实施方式中，所述松香醋可W与已知在 粘合剂行业中用作增粘剂的其他松香共混。
[0012] 衍生自乙締和链烧酸乙締醋的共聚物包括衍生自一种或者多种链烧酸乙締醋单 体与乙締的聚合反应。例如，衍生自乙締和链烧酸乙締醋的共聚物可W通过例如包含一种 或者多种链烧酸乙締醋单体和乙締的单体混合物的自由基聚合反应来获得。换言之，衍生 自乙締和链烧酸乙締醋的共聚物可W说是包含通过一种或者多种链烧酸乙締醋（例如，链 烧酸乙締醋单体单元)与乙締的共聚反应(例如，自由基聚合反应)获得的单体单元，例如在 聚（乙締-乙酸乙締醋）共聚物化VA)的情况中。在运些实施方式中，衍生自乙締和一种或者 多种链烧酸乙締醋的所述共聚物可W衍生自包含各种量的链烧酸乙締醋和乙締的单体混 合物，W提供具有适合于特定用途的化学和物理性质的共聚物。
[0013] 链烧酸乙締醋包括W单键共价地连接至烷基幾氧基基团或者甲酯氧基的氧原子 的乙締基部分。烷基幾氧基基团一般也称为链烧酷氧基。本文使用的运种烷基幾氧基的烧 基部分是指饱和或者不饱和脂肪族基团的自由基，包括直链烷基、链締基或链烘基基团，支 链烷基、链締基或链烘基基团、环烷基或者环链締基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基或者 环链締基基团、环烷基取代的烷基或者链締基、芳烷基基团或者肉桂基。在一些实施方式 中，所述烷基基团在其骨架中包含30个或者更少的碳原子(例如直链的C1-C30,支链的C3-C30)。例如，烷基基团在其骨架中可W包含20个或者更少的碳原子、12或者更少的碳原子、8 个或者更少的碳原子、6个或者更少的碳原子。代表性的烷基基团是甲基、乙基、丙基、异丙 基、下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯烷基和十八烷基 等。术语烷基包括未取代的烷基和取代的烷基两者，其中后者是指具有一个或者多个取代 的烷基，例如面素(F或者Cl)取代控链的一个或者多个碳上的氨的面代烷基(例如，-CF3或 者CCb)。烷基基团还可W在该烷基基团的碳骨架中包含一个或者多个氧原子，例如酸部 分。本文使用的芳烷基是指取代有芳基基团（例如衍生自芳香控的基团例如苯基或者苯甲 基）的烷基。本文使用的肉桂基是指在3位带有所结合的苯基取代基的締丙基。适合的链烧 酸乙締醋单体包括甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、异下酸乙締醋、戊酸 乙締醋、异戊酸乙締醋、己酸乙締醋、异己酸乙締醋、2-乙基己酸乙締醋、异辛酸乙締醋、壬 酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、特戊酸乙締醋、栋桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、肉桂 酸乙締醋和叔碳酸乙締醋。在一些实施方式中，链烧酸乙締醋单体包括选自由乙酸乙締醋、 丙酸乙締醋、月桂酸乙締醋W及它们的组合组成的组的单体。在某些实施方式中，所述链烧 酸乙締醋单体包含乙酸乙締醋。
[0014] 在一些实施方式中，衍生自乙締和链烧酸乙締醋(例如乙酸乙締醋）的所述共聚物 衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为至少5重量％的链烧酸乙締 醋单体(例如乙酸乙締醋）（例如，至少7.5重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重 量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17 重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、至少21重量％、至少22重量％、至少 23重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少26重量％、至少27重量％、至少28重量％、至 少29重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32重量％、至少33重量％、至少34重量％、 至少35重量％、至少37.5重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重 量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85 重量％、或者至少90重量％到最大的95重量％ )。在一些实施方式中，衍生自乙締和链烧酸 乙締醋的所述聚合物衍生自基于聚合形成所述聚合物的所有所述单体的总重量计为95重 量％或者更少的链烧酸乙締醋单体(例如乙酸乙締醋）（例如，90重量％或者更低、85重量％ 或者更低、80重量％或者更低、75重量％或者更低、70重量％或者更低、65重量％或者更低、 60重量％或者更低、55重量％或者更低、50重量％或者更低、45重量％或者更低、40重量％ 或者更低、37.5重量％或者更低、35重量％或者更低、34重量％或者更低、33重量％或者更 低、32重量％或者更低、31重量％或者更低、30重量％或者更低、29重量％或者更低、28重 量％或者更低、27重量％或者更低、26重量％或者更低、25重量％或者更低、24重量％或者 更低、23重量％或者更低、22重量％或者更低、21重量％或者更低、20重量％或者更低、19重 量％或者更低、18重量％或者更低、17重量％或者更低、16重量％或者更低、15重量％或者 更低、14重量％或者更低、13重量％或者更低、12重量％或者更低、11重量％或者更低、10重 量％或者更低、9重量％或者更低、或者7.5重量％或者更低到最少的5重量％)。
[0015] 衍生自乙締和链烧酸乙締醋（例如乙酸乙締醋）的所述共聚物可W是衍生自数量 范围为上述任意最小值至上述任意最大值的链烧酸乙締醋（例如乙酸乙締醋）。例如，衍生 自乙締和链烧酸乙締醋（例如乙酸乙締醋）的所述聚合物可W是衍生自基于聚合形成所述 聚合物的所有所述单体的总重量计为5重量％至小于95重量％的链烧酸乙締醋单体(例如， 乙酸乙締醋）（例如，5重量％至75重量％的链烧酸乙締醋单体例如乙酸乙締醋、10重量％至 40重量％的链烧酸乙締醋单体例如乙酸乙締醋、或者17重量％至34重量％的链烧酸乙締醋 单体例如乙酸乙締醋）。
[0016] 在衍生自乙締和链烧酸乙締醋单体（例如乙酸乙締醋）和一种或者多种締式不饱 和单体的=元聚合物的情况中，可W将任何适当的締式不饱和单体引入到所述=元聚合物 中，W提供具有特定用途所期望的化学和物理性质的=元聚合物。举例来说，能够被引入到 所述=元聚合物中的适当的締式不饱和单体包括：（甲基)丙締酸醋单体、乙締基芳香族单 体(例如苯乙締）、簇酸的乙締醋、（甲基炳締腊、乙締基面化物、乙締酸、（甲基俩締酷胺和 (甲基)丙締酷胺衍生物、締式不饱和脂肪族单体(例如乙締、T締、T二締）、W及它们的组 合。在此使用的术语"(甲基)丙締酸醋单体"包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋、二丙締酸醋和二 甲基丙締酸醋单体。类似地，术语"（甲基)丙締腊"包括丙締腊、甲基丙締腊等，而术语"（甲 基)丙締酷胺"包括丙締酷胺、甲基丙締酷胺等。
[0017] 适当的（甲基)丙締酸醋单体包括具有3至6个碳原子的a, 0-单締式不饱和单簇酸 和二酸簇酸和具有1至20个碳原子的链烧醇的醋(例如丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、富马酸 或者衣康酸与扣-〔20、扣-如、(：1-〔8、或者(：1-〔4链烧醇的醋）。例示性的（甲基）丙締酸醋单体 包括但不限于:丙締酸醋甲醋、（甲基)丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸乙醋、丙締酸 下醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基)丙締酸异下醋，（甲基）丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸乙基 己基醋、（甲基）丙締酸正庚醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸2-甲基庚基醋、（甲基）丙 締酸辛醋、（甲基）丙締酸异辛醋、（甲基）丙締酸正壬醋、（甲基）丙締酸异壬醋、（甲基）丙締 酸正癸醋、（甲基）丙締酸异癸醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸月桂醋、（甲基） 丙締酸十=烷基醋、（甲基）丙締酸硬脂基醋、（甲基)丙締酸缩水甘油基醋、己豆酸烷基醋、 乙酸乙締醋、二正下基马来酸醋、二辛基马来酸醋、乙酷基乙酷氧基乙基（甲基）丙締酸醋、 乙酷基乙酷氧基丙基（甲基）丙締酸醋、径乙基（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸締丙基醋、 (甲基)丙締酸四氨巧喃基醋、（甲基)丙締酸环己基醋、2-乙氧基乙基（甲基)丙締酸醋，2-甲 氧基（甲基）丙締酸醋，2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙締酸醋、2-乙基己基（甲基）丙締 酸醋、2-丙基庚基（甲基)丙締酸醋、2-苯氧基乙基（甲基)丙締酸醋、异冰片基（甲基)丙締酸 醋、己内醋（甲基)丙締酸醋胺、聚丙二醇单（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇（甲基)丙締酸醋、（甲 基）丙締酸苄基醋、2,3-二（乙酷基乙酷氧基）丙基（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸径丙基 醋、甲基聚二醇（甲基）丙締酸醋、3,4-环氧环己基甲基（甲基)丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲 基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙締酸醋W及它们的组合。
[001引适当的乙締基芳香族化合物包括苯乙締、a-甲基苯乙締和对甲基苯乙締、a-下基 苯乙締、4-正下基苯乙締、4-正癸基苯乙締、乙締基甲苯W及它们的组合。适当的簇酸的乙 締醋包括包含不超过20个碳原子的簇酸的乙締醋，例如月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、丙酸 乙締醋、叔碳酸乙締醋W及它们的组合。适当的乙締基面化物可W包括被氯、氣或漠取代的 締式不饱和化合物例如氯乙締和偏二氯乙締。适当的乙締酸包括例如包含1至4个碳原子的 醇的乙締酸，例如乙締基甲基酸或者乙締基异下基酸。具有2至8个碳原子和一个或者两个 双键的脂肪控包括例如具有2至8个碳原子和一个締式双键的控如乙締，W及具有4至8个碳 原子和两个締式双键的控如下二締、异戊二締和氯下二締。
[0019]在一些实施方式中，衍生自乙締和链烧酸乙締醋的所述共聚物可W是衍生自乙酸 乙締醋的共聚物。在某些实施方式中，衍生自乙締和乙酸乙締醋的所述共聚物是聚（乙締-乙酸乙締醋）共聚物化VA) "EVA是衍生自乙締和乙酸乙締醋的共聚物。EVA被广泛用于各种 用途，包括作为热烙性粘合剂中、道路标记和路面标记用途中、生物化学用途(例如作为用 于控制药物输送的基质）中的共聚物，作为塑料膜的添加剂W及作为各种消费品的泡沫。
[0020] 可选的是，所述EVA共聚物可W接枝有适当的締属单体例如下二締，W获得具有特 定用途所需要的特定化学和物理性质的共聚物。参见例如授予DiRossi的美国专利No. 3， 959，410 和授予 Atwell 等的 No. 5，036，129。
[0021] 在某些实施方式中，衍生自乙酸乙締醋的所述聚合物是衍生自W聚合形成所述聚 合物的所有单体的总重量计为如下量的乙酸乙締醋的EVA:9重量％至少于45重量％的乙酸 乙締醋(例如17重量％至40重量％的乙酸乙締醋、17重量％至34重量％的乙酸乙締醋、或者 25重量％至30重量％的乙酸乙締醋）。在一个实施方式中，衍生自乙酸乙締醋的所述聚合物 是EVA，该EVA衍生自W聚合形成所述聚合物的所有的单体的总重量计为28重量％的乙酸乙 締醋。运种EVA共聚物的一个例子是EVATANE愈28-420 EVA化VA共聚物，含有27重量％至 29重量％的乙酸乙締醋含量，可W从Arkema Inc.商购获得）。
[0022] 在一些实施方式中，衍生自乙締和链烧酸乙締醋(例如乙酸乙締醋）的所述共聚物 具有使用使用ISO 11357-3:2011中所述的标准方法通过差示扫描量热法(DSC)测得的如下 烙融溫度:高于25°C (例如，高于30°C、高于35°C、高于40°C、高于45°C、高于50°C、高于55°C、 高于60°C、高于65°C、高于70°C、高于75°C、高于80°C、或者但与85°C、高于90°C、或者高于95 °C)。衍生自乙締和链烧酸乙締醋（例如乙酸乙締醋）的所述共聚物可W具有如下烙融溫度： 低于100°C (例如，低