包含乙烯聚合物的组合物的制作方法_3

文档序号:9932259阅读:来源:国知局
者 松香醋进行氨化反应的方法在本领域中是已知的。氨化反应可W使用催化剂进行,所述催 化剂例如为异质氨化反应催化剂(例如,钮催化剂如碳上支撑Pd(Pd/C)、销催化剂如Pt化、 儀催化剂如雷尼儀(Ra-Ni)、锭催化剂或者钉催化剂等)。用于氨化反应的氨源可W是氨 化2)或者能够在反应条件下生成氨的化合物,如甲酸、异丙醇或者阱。
[0047] 可W商购获得的氨化松香的示例有F'oralTMAX-E(其由Elastman Qiemical Company 销售KStaybelite?Resin-E是可W商购获得的部分氨化的松香的一个示例(其也是由 Eastman Qiemical Company销售)eHYDROGAL是可W商购获得的氨化松香的示例(其由DRT (D有riv有S R有siniques et Terp有niques)ff|^。
[0048] 在一些实施方式中,对所述松香或者松香醋进行部分二聚化或者聚合W在醋化反 应之后获得具有特定用途所期望的化学和物理性质。松香聚合反应和二聚化反应是已知的 并且在专利申请例如授予Anderson的美国专利No. 2,369,125、授予Modon的美国专利 No. 2,017,866和授予Rumme 1 Sburg的美国专利No. 2,108,928中描述,在此通过参引的方式 将其全部引入本文。运种松香和松香醋聚合反应和二聚化反应可W通过布忍司特酸 (Bronsted acid)如硫酸或者通过路易斯酸如A1C13进行催化。可W商购获得的聚合松香的 示例有Dymerex?(其由Elastman Qiemical Company销售)ePOLYGRAL和DERT0P0L是可 W商购 获得的聚合松香的示例(它们由DRT(D紅iv自S R自siniques et Te;rp自niques)销售。
[0049] 松香醋还可W通过转醋化反应例如衍生自松香和较高沸点的多元醇例如季戊四 醇或者丙=醇的甲基醋的转醋化反应来获得。可W商购获得的氨化松香的甲基醋的示例有 Foralyn?5020-F(其由Elastman Qiemical Company销售)。
[0050] 加入到本文提供的所述组合物中的松香醋可W具有低的径基数。在一些实施方式 中,所述松香醋具有使用DIN 53240-2中提供的标准方法的改进方法(使用不同的溶剂四氨 巧喃)测得的如下径基数:6.0、5.5、5.0或者更少(例如,4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或 者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、或者1.0或者更少)。所述 径基数表示为mg KOH/g松香醋样品。
[0051] 加入到本文提供的所述组合物中的所述松香醋可W具有低的酸值。在一些实施方 式中,所述松香醋具有根据ASTM D465-05(2010)中所述的方法测得的如下酸值:15.0或者 更低(例如,14.5或者更低、14.0或者更低、13.5或者更低、13.0或者更低、12.5或者更低、 12.0或者更低、11.5或者更低、11.0或者更低、10.5或者更低、10.0或者更低、9.5或者更低、 9.0或者更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或 者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更 低、2.5或者更低、2.0或者更低、1.5或者更低、或者1.0或者更低)。所述酸值表示为mg KOH/ g松香醋样品。
[0052] 加入到本文提供的所述组合物中的松香醋可W具有低的径基数和低的酸值。在一 些实施方式中,所述松香醋的使用DIN 53240-2中提供的标准方法的改进方法(使用不同的 溶剂四氨巧喃)测得的所述径基数和所述松香醋的根据ASTM 0465-05(2010)中所述的方法 巧幡的所述酸值的总和为:18.0或者更低(例如,17.5或者更低、17.0或者更低、16.5或者更 低、16.0或者更低、15.5或者更低、15.0或者更低、14.5或者更低、14.0或者更低、13.5或者 更低、13.0或者更低、12.5或者更低、12.0或者更低、11.5或者更低、11.0或者更低、10.5或 者更低、10.0或者更低、9.5或者更低、9.0或者更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更 低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、 4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、或者2.0或者更低)。
[0053] 加入到本文提供的所述组合物中的所述松香醋可W具有低的PAN数。在一些实施 方式中,所述松香醋具有根据ASTM 05974-00(2010)中所述的方法测得的如下PAN数:8.0或 者更低(例如,7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更低、5.0或 者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、2.0或者更 低、1.5或者更低、或者1.0或者更低)。在某些实施方式中,所述松香醋包含至少70重量%的 醋化脱氨秋酸和醋化二氨秋酸(例如,至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、或者至 少90重量%)。
[0054] 加入到本文提供的所述组合物中的所述松香醋可W具有低的径基数(例如,具有 6、5或者更少的径基数)。在运些情况中,所述松香醋的所述径基数可W独立于该松香醋的 所述酸值和/或该松香醋的PAN数。因此,所述松香醋的所述酸值和所述松香醋的PAN数可W 独立地为如上文所限定的那么低或者较高。在一些实施方式中,加入到本文所提供的所述 组合物中的所述松香醋可W具有低的径基数(例如,具有6、5或者更低的径基数)和15或者 更低的酸值(例如,具有10或者更低的酸值,或者具有5或者更低的酸值)。在一些实施方式 中,加入到本文提供的所述组合物中的所述松香醋可W具有低的径基数(例如,具有6、5或 者更低的径基数),并且所述松香醋的所述径基数和该松香醋的所述酸值的总和可W为18 或者更低(例如为15或者更低、10或者更低、7或者更低、或者5或者更低)。
[0055] 在一些实施方式中,加入到本文提供的所述组合物中的松香醋具有低的径基数 (6、5或者更低的径基数)和低的酸值(例如10或者更低的酸值)的组合。在一些实施方式中, 所述组合物包含运样的松香醋,该松香醋具有低的径基数(6、5或者更低的径基数)和低的 PAN数(例如8或者更低的PAN数)的组合。在某些实施方式中,所述组合物包含运样的松香 醋,该松香醋具有低的径基数(6、5或者更低的径基数)、低的酸值(例如10或者更低的酸值) 和低的PAN数(例如8或者更低的PAN数)。在一些实施方式中,加入到本文提供的所述组合物 中的所述松香醋的所述径基数和所述酸值的总和可W为10或者更低(例如,7或者更低、或 者5或者更低)。
[0056] 所述松香醋可W包含W所述松香醋的总重量计为至少60重量%的醋化的脱氨秋 酸和醋化的二氨秋酸(例如,至少65重量%的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸、至少70重 量%的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸、至少75重量%的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨 秋酸、至少80重量%的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸、至少85重量%的醋化的脱氨秋 酸和醋化的二氨秋酸、至少90重量%的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸、至少95重量% 的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸)。
[0057] 在一些实施方式中,所述松香醋中的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸的重量比 为1:0.25或者更少(例如,1:0.30或者更少、1:0.35或者更少、1:0.40或者更少、1:0.45或者 更少、1:0.50或者更少、1:0.55或者更少、1:0.60或者更少、1:0.65或者更少、1:0.70或者更 少、1:0.75或者更少、1:0.80或者更少、1:0.85或者更少、1:0.90或者更少、或者1:0.95或者 更少)。在一些实施方式中,所述松香醋中的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸的重量比为 至少1:0.80(例如,至少1:0.95、至少1:0.90、至少1:0.85、至少1:0.75、至少1:0.70、至少1: 0.65、至少 1:0.60、至少 1:0.55、至少 1:0.50、至少 1:0.45、至少 1:0.40、至少 1:0.35、或者至 少1:0.30)。所述松香醋中的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋酸的重量比的范围可W从任 意上述最小值到任意上述最大值。例如,所述松香醋中的醋化的脱氨秋酸和醋化的二氨秋 酸的重量比的范围可W为1:1至1:0.25(例如,1:0.80至1:0.25、1:0.70至1:0.35、1:0.65至 1:0.40、或者 1:0.55 至 1:0.40)。
[0058] 加入到本文提供的所述组合物中的所述松香醋可W具有低的纯加德纳色度。在一 些实施方式中,所述松香醋具有根据ASTM 01544-04(2010)中所述的方法测得的如下纯加 德纳色度:4.0或者更少(例如,3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5 或者更少、1.0或者更少、或者0.5或者更少)。
[0059] 在某些实施方式中,所述松香醋可W衍生自多元醇,例如选自由如下多元醇组成 的组的多元醇:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、S乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙S醇、S径 甲基丙烷、S径甲基乙烧、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、W及它们的组合。所述松香醋可 W具有使用如在ASTM D5296-05中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的如下重均分子量:至 少800g/mol (例如,至少850g/mol、至少900g/mol、至少950g/mol、至少lOOOg/mol、至少 1050g/mol、至少 llOOg/mol、至少 1150g/mol、至少 1200g/mol、至少 1250g/mol、至少 1300g/ mol、至少1350g/mol、至少1400g/mol、至少1450g/mol、至少 1500g/mol、至少 1550g/mol、至 少 1600g/mol、至少 1650g/mol、至少1700g/mol、至少 1750g/mol、至少 1800g/mol、至少 1850g/mol、至少1900g/mol、或者至少1950g/mol)。所述松香醋可W具有如下重均分子量: 2000g/mol或者更少(例如,1950g/mol或者更少、1900g/mol或者更少、1850g/mol或者更少、 1800g/mol或者更少、1750g/mol或者更少、1700g/mol或者更少、1650g/mol或者更少、 1600肖/111〇1或者更少、1550肖/111〇1或者更少、1500肖/111〇1或者更少、1450肖/111〇1或者更少、 1400肖/111〇1或者更少、1350肖/111〇1或者更少、1300肖/111〇1或者更少、1250肖/111〇1或者更少、 1200g/mol或者更少、1150g/mol或者更少、1 lOOg/mol或者更少、1050g/mol或者更少、 lOOOg/mol或者更少、950g/mol或者更少、900g/mol或者更少、或者850g/mol或者更少)。
[0060] 所述松香醋可W具有的重均分子量范围为从上述任意最小值到上述任意最大值。 例如,所述松香醋可W具有的重均分子量的范围可W为800g/mol至2000g/mol(例如,900g/ mo 1 至 1600g/mo 1、或者 1 OOOg/mo 1 至 1500g/mo 1)。
[0061] 所述松香醋可W根据期望所述组合物具有的性质W不同的量存在于所述组合物 中。在一些实施方式中,所述松香醋占所述组合物的至少5重量% (例如,占所述组合物的至 少10重量%、占所述组合物的至少15重量%、占所述组合物的至少20重量%、占所述组合物 的至少25重量%、占所述组合物的至少30重量%、占所述组合物的至少35重量%、占所述组 合物的至少40重量%、或者占所述组合物的至少45重量%)。在一些实施方式中,所述松香 醋占所述组合物的50重量%或者更少(例如,占所述组合物的45重量%或者更少、占所述组 合物的40重量%或者更少、占所述组合物的35重量%或者更少、占所述组合物的30重量% 或者更少、占所述组合物的25重量%或者更少、占所述组合物的20重量%或者更少、占所述 组合物的15重量%或者更少、或者占所述组合物的10重量%或者更少)。所述松香醋可W W 范围为上述任意最小值至上述任意最大值的量存在于所述组合物中。
[0062] 在一些实施方式中,所述松香醋包括多于一种类型的松香醋。例如,所述松香醋可 W包括衍生自相同类型的松香和两种不同醇的两种松香醋(例如,妥尔油松香的季戊四醇 醋和妥尔油松香的丙=醇醋)的混合物、衍生自相同的醇和两种不同类型的松香的两种松 香醋(例如妥尔油松香的季戊四醇醋和脂松香的季戊四醇醋)的混合物、或者衍生自两种不 同的醇和两种不同类型的松香的两种松香醋(例如妥尔油松香的季戊四醇醋和脂松香的丙 S醇醋)的混合物。
[0063] 在一些情况中,所述组合物可W是粘合剂制剂(例如,热烙性粘合剂制剂)、油墨制 剂、涂料制剂、橡胶制剂、密封剂制剂、柏油制剂、道路制造用渐青基制剂、或者路面标记制 剂(例如热塑性道路标记制剂)。
[0064] 在某些实施方式中,所述组合物为热烙性粘合剂。在运些实施方式中,所述松香醋 可W用作传统热烙性粘合剂制剂中的所有或者一部分增粘剂组分。衍生自乙締和链烧酸乙 締醋(例如,乙酸乙締醋)的所述共聚物或者衍生自乙締和丙酸醋或者甲基丙締酸醋(例如, 丙締酸正下醋)的所述共聚物、所述受助者W及一种或者多种一种或者多种另外的组分可 WW足W有效提供具有特定用途所需的特性的热烙性粘合剂的量存在。例如,衍生自乙締 和链烧酸乙締醋(例如,乙酸乙締醋)的所述共聚物或者衍生自乙締和丙酸醋或者甲基丙締 酸醋(例如,丙締酸正下醋)的所述共聚物可W占所述热烙性粘合剂组合物的10重量%至70 重量% (例如,占所述热烙性粘合剂组合物的20重量%至60重量%、占所述热烙性粘合剂组 合物的25重量%至50重量%、或者占所述热烙性粘合剂组合物的30重量%至40重量% )。所 述松香醋可W占所述热烙性粘合剂组合物的1重量%至50重量% (例如,占所述热烙性粘合 剂组合物的10重量%或者25重量%至45重量%、或者占所述热烙性粘合剂组合物的30重 量%至40重量%)。
[0065] 所述热烙性粘合剂可W进一步包括一种或者多种另外的组分,包括另外的增粘 剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂和UV稳定剂)、增塑剂(例如苯甲酸醋和邻苯二甲酸醋)、石蜡 油、成核剂、光学增亮剂、颜料染料、闪光剂(glitter)、生物杀灭剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑 剂、防粘连剂、润滑剂、铁磁性颗粒、吸湿性保水材料、导电性颗粒和填充剂。在一些实施方 式中,所述热烙性粘合剂进一步包含蜡。适当的蜡包括但不限于石蜡基蜡和费-托合成蜡。 所述蜡W所述组合物的总重量计可W为所述热烙性粘合剂组合物的10重量%至40重量% (例如为所述热烙性粘合剂组合物的20重量%至30重量%)。填充剂可W用于降低成本、增 加体积、改善粘合强度和改变性质。填充剂的示例有:碳酸巧、硫酸领、滑石、二氧化娃、炭 黑、粘上。
[0066] 可W包括在所述热烙性粘合剂中的另外的增粘剂或者树脂的示例有:祗締酪、氨 化的祗締酪、芳香控树脂例如苯乙締基树脂和取代苯乙締基树脂、C9树脂、C5/C9脂肪族/芳 香族树脂和苯乙締化祗締基树脂、脂肪控和脂环控树脂和聚祗締树脂,包括它们的混合物、 芳香族改性脂环控树脂等。
[0067] 在某些实施方式中,所述组合物是热烙性粘合剂并且衍生自乙締和链烧酸乙締醋 的所述共聚物为乙酸乙締醋。在某些实施方式中,衍生自乙締和乙酸乙締醋的共聚物为 EVA。在某些实施方式中,所述EVA可W衍生自W聚合形成所述EVA的所有所述单体的总重量 计为10重量%至40重量%的乙酸乙締醋(例如为17重量%至34重量%的乙酸乙締醋)。
[0068] 在某些实施方式中,所述组合物为热塑性道路标记制剂。所述热塑性道路标记制 剂可W包括W所述所述热塑性道路标记制剂的总重量计为5重量%至25重量% (例如W所 述所述热塑性道路标记制剂计为10重量%至20重量% )的松香醋。所述热塑性道路标记制 剂可W进一步包括衍生自乙締和链烧酸乙締醋例如乙酸乙締醋的共聚物(例如,不超过10 重量%的衍生自乙締和链烧酸乙締醋例如乙酸乙締醋的共聚物、不超过5重量%的衍生自 乙締和链烧酸乙締醋例如乙酸乙締醋的共聚物、或者0.1重量%至1.5重量%的衍生自乙締 和链烧酸乙締醋例如乙酸乙締醋如EVA的共聚物)、颜料(例如1重量%至10重量%的二氧化 铁)和玻璃珠子(例如,30重量%至40重量%)、W及填充剂(例如,碳酸巧,其可W将所述组 合物的余量补足至100重量%)。所述热塑性道路标记制剂可W进一步包括油(例如,1重 量%至5重量%的矿物油)、蜡(例如,1重量%至5重量%的石蜡基蜡或者费-托合成蜡)、稳 定剂(例如,0.1重量%至〇. 5重量%的硬脂酸)、W及可选的除了衍生自乙締和链烧酸乙締 醋的共聚物之外的聚合物、共聚物、=元共聚物和接枝聚合物W及除了本文所述的松香醋 共混物之外的粘结剂。
[0069] 如上所讨论的那样,通过将具有特定性质(例如,低的径基数、低的酸值、低的PAN 数或者它们的组合)的松香醋引入到衍生自乙締和链烧酸乙締醋例如乙酸乙締醋的共聚物 或者衍生自乙締和丙締酸醋或者甲基丙締酸醋单体例如丙締酸正下醋的共聚物,所述组合 物在高溫老化(热老化)时可W表现出改善的粘度稳定性。本文提供的所述组合物在热老化 时的粘度稳定性可W根据ASTM D4499-07中所述的方法测得。联合对比试验(Round robin test)已经表明,用于热稳定性的ASTM D4499-07标准试验方法非常适合于测试热稳定性, 包括基于EVA共聚物的粘合剂的粘度稳定性。
[0070] 在一些实施方式中,所述组合物在177°C溫浴96小时使用下文所述的改良的ASTM D4499-07方法分析时显示出小于10%的粘度变化(例如,少于9%的粘度变化、少于8%的粘 度变化、少于7.5%的粘度变化、少于7 %的粘度变化、少于6%的粘度变化、少于5 %的粘度 变化、少于4%的粘度变化、少于3 %的粘度变化、少于2.5 %的粘度变化、少于2 %的粘度变 化、或者少于1 %的粘度变化)。在一些实施方式中,所述组合物在177°C溫浴96小时后基本 没有显示出粘度变化(即,粘度变化小于0.5%)。在某些情况中,所述组合物在177°C溫浴96 小时后表现出使用平行板式流变仪(Anton Paar-I^ysica MCRlOl,PP25)测得的1.2Pa ? S 至1.4Pa ? S的粘度。
[0071] 在一些实施方式中,所述组合物在在177°C溫浴9天时表现出小于30%的焦炭形 成、在177°C溫浴9天时表现出小于20%的焦炭形成、在177°C溫浴9天时表现出小于15%的 焦炭形成、或者在177°C溫浴9天时表现出小于10%的焦炭形成。
[0072] 通过将具有特定性质(例如,低的径基数、低的酸值、低的PAN数或者它们的组合) 的松香醋引入到衍生自链烧酸乙締醋例如乙酸乙締醋的聚合物或者衍生自乙締和丙締酸 醋或者甲基丙締酸醋单体例如丙締酸正下醋的共聚物,所述组合物在热老化时可W表现出 改善的颜色稳定性。在一些实施方式中,所述组合物在177°C溫浴96小时之后具有根据ASTM 01544-04(2010)中所述的方法测得的10或者更低(例如,9.5或者更低、9.0或者更低、8.5或 者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、5.5或者更 低、5.0或者更低
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