本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种苯并咪唑类有机电致发光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，有机发光二极管(organic light emitting diode,OLED)成为国内外非常热门的新兴平面显示器，这是因为OLED显示器具有自发光、广视角(达175℃以上)、短反应时间、高发光率、广色域、低工作电压(3～10V)、面板薄、可制作大尺寸与可挠曲的面板及制程简单等特性，而且它具有低成本的潜力。它被认为是下一代超薄平面显示设备的新星。虽然现在全世界有许多研究机构和公司投入了大量的精力去研究和开发有机电致发光器件，但是和人们的预期相比，其产业化程度还相差甚远，尚有许多关键问题没有得到真正解决，如色纯度、发光稳定性、有缘驱动技术和封装技术等方面，还存在着一定的问题，使得有机电致发光器件的寿命短，效率较低。
有机发光器件主要有正负两电极层，以及夹在两电极层中间的发光层、空穴传输层和电子传输层等一层或几层所组成。应用于有机电致发光器件的功能层相对应材料可分别称为发光材料、空穴传输材料和电子传输材料。在有机电致发光中，电子和空穴的复合而激发的有机分子，不受自旋选择定律的限制，理论上按照统计分布，产生激发三重态和激发单重态的比例是3:1。因此在荧光电致发光中，有75％的激发态能量丢失。然而如果利用磷光电致发光材料，就可以充分利用所有的激发态，从而促进OLED效率大幅度提高。
技术实现要素：
针对现有的OLED材料存在的上述问题，现提供一种苯并咪唑类有机电致发光材料及其制备方法和应用，旨在提供一种具有良好光电性能的有机电致发光材料，以满足面板制造企业的要求。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种苯并咪唑类有机电致发光材料，具有这样的特征，上述有机电致发光材料以苯并咪唑为母核，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，n1＝1或2，n2、n3分别独立地取自1-4间的自然数，并且，n1、n2、n3的和值不超过6；
其中，Ar1、Ar2分别独立地表示-Ar3-R-或-R，Ar3选自芳香取代基团，R选自氢、C1-10的烷基、C5-30的芳基、烷基或芳基取代的胺基、咔唑基、二苯并呋喃基、芴基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的芴基、含取代基或不含取代基的含取代基或不含取代基的X1选自选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种，Ar1、Ar2不同时为氢。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，上述含取代基的二(C1-10直链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种，Ar4和Ar5分别独立地选自C6-8的芳基。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，上述含取代基的和含取代基的为至少一个苯环上被邻位一元取代，即上述取代基可通过C1-C2、C2-C3、C3-C4、C1'-C2'、C2'-C3'、C3'-C4'或C4'-C5'键连接。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，X1、X2、X3、X4分别独立选自氧原子、硫原子、二(C1-10直链烷基)取代的季碳、二(C1-10支链烷基)取代的季碳、芳基取代的季碳、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，Ar4和Ar5均为苯基。
优选的，本发明式(Ⅰ)中R为
中的任一种。
优选的，本发明中提供的有机电致发光材料为如下1-48化合物中的任一一种：
以上为一些具体的结构形式，但本发明中提供的苯并咪唑类有机电致发光材料不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(Ⅰ)为基础，取代基为定义范围内的简单变换的化合物都应包含在内。
本发明的第二个方面是提供上述有机电致发光材料的制备方法，具有这样的特征，以反应物M为原料，经两步偶联反应制备获得有机电致发光材料，反应物M的结构式如下：
其中，n1＝1或2，n2、n3分别独立地取自1-4间的自然数，并且，n1、n2、n3的和值不超过6。
上述的制备方法，还具有这样的特征，偶联反应选自乌尔曼偶联或铃木偶联中的一种或两种。
本发明中利用铃木偶联反应完成C-C偶联，利用乌尔曼偶联完成C-N偶联，本发明的铃木偶联反应中，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2为催化剂，以氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂(正己烷溶液)、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，于0-120℃的条件下反应5-30小时；本发明的乌尔曼偶联中，以Cu2O或铜粉为催化剂，以1,10-邻菲啰啉为配体，以18-冠醚-6为相转移催化剂，以氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂(正己烷溶液)、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，于0-120℃的条件下反应5-30小时。
本发明的第三个方面是提供上述有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件中含有多个功能层，还具有这样的特征，至少有一个功能层含有上述的有机电致发光材料。
本发明中所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层(涉及本发明中提供的苯并咪唑类有机电致发光材料)、电子传输层、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中提供的苯并咪唑类有机电致发光材料所具有的电致发光能力，而并非是对本发明所提供的有机电致发光材料的应用范围的限制。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的苯并咪唑类有机电致发光材料中，分子空间结构为扭曲非平面结构，有效避免了分子紧密积聚，使得本发明提供的苯并咪唑类有机电致发光材料具有较好的成膜性；同时，本发明提供的苯并咪唑类有机电致发光材料具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，应用在电致发光器件中，可以使器件获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的实施例中提供的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为透明基板层(1)、透明电极层(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、电子传输层(6)、电子注入层(7)、阴极反射电极层(8)，其中，发光层(5)涉及到本发明中所提供的苯并咪唑类有机电致发光材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1化合物1的合成
化合物A的制备：
取1,1'-(4,5-二溴-1,2-亚苯基)双(2-苯基-1H-苯并咪唑)(6.2g，10.0mmol)、二苯胺(2.1g，12.0mmol)、碳酸钾(4.2g，30.0mmol)和90ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-邻菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物A(4.5g，63.56％)。
化合物1的制备：
取化合物A(7.1g，10.0mmol)、咔唑(2.0g，12.0mmol)、碳酸钾(4.2g，30.0mmol)和120ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-邻菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物1(6.6g，83.54％)。进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到4.9g白色固体粉末，产率为62.03％。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H38N6，检测值[M+1]+＝795.87,计算值794.94。
实施例2化合物2的合成
化合物2的制备：
取1,1'-(4-溴-1,2-亚苯基)双(2-苯基-1H-苯并咪唑)(5.4g，10.0mmol)、3,6-双三叔丁基咔唑(3.1g，11.0mmol)、碳酸钾(4.2g，30.0mmol)和90ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-邻菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物2(6.3g，85.13％)。进一步粗产品在化学气相沉积系统中300℃升华提纯，得到5.4g白色固体粉末，产率为72.97％。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C52H45N5，检测值[M+1]+＝740.77,计算值739.95。
实施例3化合物3的合成
化合物B的制备：
取1-(3,5-二溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑(4.3g，10.0mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(3.7g，13.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)、15ml水和80ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物B(4.2g，71.19％)。
化合物3的制备：
取化合物B(5.9g，10.0mmol)、(4-(二苯胺)苯基)硼酸(3.2g，11.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)、15ml水和60ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物3(6.4g，85.33％)。进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到5.8g白色固体粉末，产率为77.33％。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C55H38N4，检测值[M+1]+＝755.81,计算值754.92。
实施例4化合物4的合成
化合物4的制备：
取1,1'-(4-溴-1,2-亚苯基)双(2-苯基-1H-苯并咪唑)(5.4g，10.0mmol)、3-二苯并呋喃硼酸(3.1g，11.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)、15ml水和90ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物4(5.5g，87.30％)。进一步粗产品在化学气相沉积系统中290℃升华提纯，得到4.5g白色固体粉末，产率为71.43％。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C44H28N4O，检测值[M+1]+＝629.91,计算值628.72。
实施例5化合物5的合成
化合物C的制备：
取1,1'-(4,5-二溴-1,2-亚苯基)双(2-苯基-1H-苯并咪唑)(6.2g，10.0mmol)、2-二苯并呋喃硼酸(2.3g，11.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)、15ml水和90ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物C(5.9g，83.10％)。
化合物5的制备：
取化合物C(7.1g，10.0mmol)、二苯胺(1.9g，11.0mmol)、碳酸钾(4.2g，30.0mmol)和100ml甲苯，通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-邻菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应完毕后，自然冷却至20-25℃，过滤，收集滤液减压脱溶剂至无馏分，用纯甲苯对残留物进行柱层析纯化，再经甲苯乙醇重结晶得到化合物5(6.0g，75.94％)。进一步粗产品在化学气相沉积系统中330℃升华提纯，得到4.8g白色固体粉末，产率为58.23％。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C56H37N5O，检测值[M+1]+＝797.02,计算值795.93。
本发明中参照上述实施例2的制备方法制备获得化合物12(分子式C50H31N5O，DEI-MS检测值712.70，计算值717.81)、18(分子式C53H37N5O，DEI-MS检测值759.32，计算值759.30)，参照实施例4的制备方法制备获得化合物34(分子式C47H34N4，DEI-MS检测值654.85，计算值654.80)，参照实施例5的制备方法制备获得化合物45(分子式C56H35N5O，DEI-MS检测值735.10，计算值793.91)。
有机电致发光器件实施例
本发明的实施例6-10中以部分上述有机电致发光材料制备获得器件1-4，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制，上述有机电致发光器件的制备方法如下
a)对ITO阳极层(膜厚为150nm)依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO阳极层2表面的有机残留物；
b)在ITO阳极层上蒸镀空穴注入层(MoO3)，膜厚为10nm；
c)在空穴注入层上蒸镀空穴传输层(TAPC)，膜厚80nm；
d)在空穴传输层上蒸镀发光层(本发明提供的化合物：Ir(ppy)3＝100：10(wt:wt)，膜厚30nm；
e)在发光层上蒸镀电子传输层(TPBI)，膜厚为40nm；
f)在电子传输层上蒸镀电子注入层装置(LiF)，膜厚1nm；
g)在电子注入层上蒸镀阴极反射电极层(Al)，膜厚80nm。
上述有机电致发光器件的制备中，TAPC、Ir(pq)2acac、TPBI、CBP的结构式如下所示：
如上完成器件1-4及对比器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命，器件1-4及对比器件的主要结构层及测试结果如下表所示：
由上表分析可知，应用本发明提供的苯并咪唑类有机电致发光材料的器件，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。