本发明涉及一种含有显示出低介电常数和低介电损耗角正切的粘合剂层的层叠体。更具体地，本发明涉及一种通过显示出低介电常数和低介电损耗角正切的粘合剂层来层叠树脂基材和金属基材而成的层叠体。特别是，本发明涉及一种用于柔性印刷电路板(以下简称为fpc)的层叠体以及包含该层叠体的覆盖层膜、层叠板、带树脂的铜箔和粘接片材。
背景技术：
近年来，随着印刷电路板中的传输信号的高速化，推进了信号的高频化。与此相伴地，fpc中对高频率区域中的低介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)的要求也相应提高。针对该要求，作为fpc中所使用的基材膜，人们提出了用具有低介电特性的液晶聚合物(lcp)、间规聚苯乙烯(sps)和聚苯硫醚(pps)等基材膜，来代替以往的聚酰亚胺(pi)和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的方案。
然而，具有低介电特性的基材膜的极性低，因而，在使用传统的环氧系粘合剂或丙烯酸系粘合剂时，粘合力弱，难以制作覆盖层膜和层叠板等fpc用构件。另外，环氧系粘合剂或丙烯酸系粘合剂没有优良的低介电特性，会损害fpc的介电特性。
另一方面，公知聚烯烃树脂具有低介电特性。因此，人们提出了使用聚烯烃树脂的fpc用粘接剂组合物。例如，专利文献1中，提出了使用含有羧基的聚烯烃系共聚物、芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段与共轭二烯系化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物、以及环氧树脂的热反应性粘合剂组合物。另外，专利文献2中，提出了使用含羧基的苯乙烯弹性体和环氧树脂的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许3621351号公报
专利文献2：wo2014/147903a1号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1中虽描述聚酰亚胺膜与sus的粘合性以及焊锡耐热性，但未描述介电特性，也难以获得与lcp等具有低介电特性的基材膜的粘合性。另外，专利文献2中，虽描述了介电特性以及聚酰亚胺膜与铜箔之间的粘合性，但未描述与lcp等具有低介电特性的基材膜的粘合性。此外，虽描述了干燥后的焊锡耐热性，但润湿后的焊锡耐热性难以谓之充分。
本发明为解决上述问题而深入研究，结果发现具有特定物性的粘合剂层不仅可使传统的聚酰亚胺膜，还可使现有技术中未设想的lcp等带有低介电特性的树脂基材，与铜箔等金属基材间具有高粘合性、高焊锡耐热性，以及优良的低介电特性，从而完成本发明。
也就是说，本发明的目的在于提供一种通过粘合剂层进行层叠而成的层叠体，该粘合剂层具有与聚酰亚胺、lcp等各种树脂基材以及与金属基材两者的良好粘合性，并且耐热性和低介电特性也优良。
解决问题的手段
一种层叠体(z)，其是通过粘合剂层来层叠树脂基材和金属基材而成的层叠体(z)，所述粘合剂层包含：含羧基的聚烯烃树脂(a)；其特征在于：(1)粘合剂层的频率1mhz下的相对介电常数(εc)为3.0以下；(2)粘合剂层的频率1mhz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下；(3)树脂基材与金属基材之间的剥离强度为0.5n/mm以上；(4)层叠体(z)的润湿焊锡耐热性为240℃以上。
一种层叠体(x)，其为粘合剂层与树脂基材的层叠体(x)，用于通过所述粘合剂层来层叠所述树脂基材和金属基材而成的层叠体(z)中，所述粘合剂层包含：含羧基的聚烯烃树脂(a)；其特征在于：(1)粘合剂层的频率1mhz下的相对介电常数(εc)为3.0以下；(2)粘合剂层的频率1mhz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下；(3)在层叠体(x)的粘合剂层的面上层叠金属基材时，该层叠体中的树脂基材与金属基材之间的剥离强度为0.5n/mm以上；(4)在层叠体(x)的粘合剂层的面上层叠金属基材时，该层叠体的润湿焊锡耐热性为240℃以上。
一种层叠体(y)，其为粘合剂层与金属基材的层叠体(y)，用于通过所述粘合剂层来层叠树脂基材和所述金属基材而成的层叠体(z)中，所述粘合剂层包含：含羧基的聚烯烃树脂(a)；其特征在于：(1)粘合剂层的频率1mhz下的相对介电常数(εc)为3.0以下；(2)粘合剂层的频率1mhz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下；(3)在层叠体(y)的粘合剂层的面上层叠树脂基材时，该层叠体中的树脂基材与金属基材之间的剥离强度为0.5n/mm以上；(4)在层叠体(y)的粘合剂层的面上层叠树脂基材时，该层叠体的润湿焊锡耐热性为240℃以上。
一种粘合剂层，其为用于通过粘合剂层来层叠树脂基材和金属基材而成的层叠体(z)中的所述粘合剂层，所述粘合剂层包含：含羧基的聚烯烃树脂(a)；其特征在于：(1)粘合剂层的频率1mhz下的相对介电常数(εc)为3.0以下；(2)粘合剂层的频率1mhz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下；(3)在粘合剂层的一面上层叠树脂基材并在粘合剂层的另一面上层叠金属基材时，该层叠体中的树脂基材与金属基材之间的剥离强度为0.5n/mm以上；(4)在粘合剂层的一面上层叠树脂基材并在粘合剂层的另一面上层叠金属基材时，该层叠体的润湿焊锡耐热性为240℃以上。
一种粘合片材，其含有上述的层叠体(z)、层叠体(x)、层叠体(y)或粘合剂层。
一种印刷电路板，其包含上述粘合片材作为构成要素。
发明效果
由于本发明涉及的通过包含含羧基的聚烯烃树脂(a)的粘合剂层来层叠树脂基材和金属基材而成的层叠体满足以下条件：(1)粘合剂层的频率1mhz下的相对介电常数(εc)为3.0以下；(2)粘合剂层的频率1mhz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下；(3)树脂基材与金属基材之间的剥离强度为0.5n/mm以上；(4)层叠体的润湿焊锡耐热性为240℃以上；因此，不仅与传统的聚酰亚胺膜和聚酯膜，而且还与现行技术中未设想的lcp膜等低极性的树脂基材和金属基材具有高的粘合性，能获得高焊锡耐热性，且低介电特性优良。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的层叠体(z)是通过粘合剂层来层叠树脂基材和金属基材而成的，所述粘合剂层包含：含羧基的聚烯烃树脂(a)。
<含羧基的聚烯烃树脂基(a)>
本发明中所使用的含羧基的聚烯烃树脂基(a)(以下，也可简称为(a)成分)并没有限定，但优选通过在聚烯烃树脂上接枝α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种而获得的(a)成分。聚烯烃树脂是指乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯等所示例的烯烃单体的均聚或者与其它单体的共聚、以及所得聚合物的氢化物或卤化物等，以烃骨架为主体的聚合物。也就是说，含羧基的聚烯烃优选通过在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种上接枝α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种而获得。
丙烯-α-烯烃共聚物是通过使作为主体的丙烯与α-烯烃进行共聚合而获得的。作为α-烯烃，例如，可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和乙酸乙烯酯等中的一种或多种。这些α-烯烃中，优选乙烯和1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物中的丙烯成分与α-烯烃成分的比率并没有限定，但丙烯成分优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。
作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种，例如，可举出马来酸、衣康酸、柠康酸及它们的酸酐。这些中，优选酸酐，更优选马来酸酐。具体来说，可举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物和马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，并可将这些酸改性聚烯烃中的一种或将两种以上组合使用。
从耐热性以及与树脂基材或金属基材的粘合性的观点来看，含羧基的聚烯烃树脂(a)的酸值的下限优选为100当量/106g以上，更优选200当量/106g以上，进一步优选为250当量/106g。酸值小于上述值时，存在与环氧树脂(d)、碳化二亚胺树脂(c)的相容性低而无法体现粘合强度的情况。另外，也存在交联密度低而缺乏耐热性的情况。酸值的上限优选为1000当量/106g以下，更优选700当量/106g以下，进一步优选500当量/106g以下。酸值超过上述值时，存在粘合性降低的情况。此外，也存在溶液的粘度或稳定性下降、适用期性降低的情况。进一步地，制造效率也降低，因而，并不优选。
含羧基的聚烯烃树脂(a)的重均分子量(mw)优选为10000～180000的范围。更优选20000～160000的范围，进一步优选30000～150000的范围，特别优选40000～140000的范围，最优选50000～130000的范围。mw小于上述值时，存在凝集力变弱而粘合性差的情况。另一方面，mw超过上述值时，存在流动性低而在粘合时产生操作性问题的情况。
作为含羧基的聚烯烃树脂(a)的制造方法，并没有特别限定，例如，可举出自由物基接枝反应(即，使作为主链的聚合物产生自由基物种，并使该自由基种作为聚合引发点而与不饱和羧酸及酸酐进行接枝聚合的反应)等。
作为自由基产生剂，并没有特别限定，但优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，并没有特别限定，但可举出过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、二叔丁基过氧化物和过氧化月桂酰等过氧化物；以及偶氮二异丁腈和偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
<粘合剂层>
本发明中，粘合剂层是指将粘合剂组合物涂布于基材并使其干燥后的粘合剂组合物的层。粘合剂层的厚度并没有特别限定，但优选为5μm以上，更优选10μm以上，进一步优选15μm以上。另外，厚度优选为200μm以下，更优选100μm以下，进一步优选50μm以下。厚度过薄时，存在无法充分获得粘合性能的情况；而厚度过厚时，可举出以下的问题：干燥不充分而使残留溶剂易于变多，从而在制造印刷电路板的印刷时产生气泡。
作为在基材上涂布粘合剂组合物的方法，并没有特别限定，但可举出逗号辊式涂布机和逆转辊式涂布机等。或者，根据需要，可在作为印刷电路板构成材料的压延铜箔或聚酰亚胺膜上直接或者通过转印法设置粘合剂层。干燥条件并没有特别限定，但优选干燥后的残留溶剂率为1质量％以下。残留溶剂率超过1质量％时，可举出以下问题：印刷电路板印制时，残留溶剂发泡而产生气泡。
<树脂基材>
对于本发明中的树脂基材，只要是能涂布干燥本发明的粘合剂组合物而形成粘合剂层的材料的话，就没有特别限定，但优选薄膜状树脂等树脂基材(以下，也称为基材膜层)。具体来说，可示例出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物(lcp)、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂和氟系树脂等。作为lcp膜的市售产品，例如，可举出株式会社可乐丽(クラレ)制的ベクスター(注册商标)。另外，作为聚酰亚胺膜的市售产品，例如，可举出株式会社钟化(カネカ)制的アピカル(注册商标)。
对于树脂基材的厚度，并没有特别限定，但优选为1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选10μm以上。另外，该厚度优选为50μm以下，更优选30μm以下，进一步优选20μm以下。厚度过薄时，存在难以获得电路的充分电气性能的情况；另一方面，厚度过厚时，存在电路制作时的加工效率等下降的情况。此外，树脂基材的相对介电常数(εc)优选为5.0以下，更优选4.0以下，进一步优选3.5以下。该相对介电常数的下限值并没有特别限定，工业上如为0.1以上的话即可。
<金属基材>
作为金属基材，可采用电路基板中能使用的任意以往公知的导电性材料。作为该材料，可示例出sus、铜、铝、铁、钢、锌和镍等各种金属及它们各自的合金、镀覆制品、用锌或铬化合物等其它金属处理后的金属等。优选为金属箔，更优选铜箔。对于金属箔的厚度，并对没有特别限定，但优选为1μm以上，更优选3μm以上，进一步优选10μm以上。另外，该厚度优选为50μm以下，更优选30μm以下，进一步优选20μm以下。厚度过薄时，存在难以获得电路的充分电气性能的情况；另一方面，厚度过厚时，存在电路制作时的加工效率等下降的情况。对于金属箔，通常是以卷状的形态来提供的。本发明的制造印刷电路板时所使用的金属箔的形态并没有特别限定。使用带状形态的金属箔时，其长度并没有特别限定。此外，其宽度也没有特别限定，但优选为250～500cm左右。
<层叠体>
本发明的层叠体(z)是树脂基材和金属基材通过粘合剂层进行层叠而形成的叠体(树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体)，层叠体(x)是层叠树脂基材和粘合剂层而成的层叠体(树脂基材/粘合剂层)，层叠体(y)是层叠金属基材和粘合剂层而成的层叠体(金属基材/粘合剂层)。本发明中，存在将层叠体(x)、层叠体(y)和层叠体(z)全部简称为层叠体的情况。层叠体(x)是按照常规方法将粘合剂组合物涂布于树脂基材并进行干燥而获得的。另外，层叠体(y)是按照常规方法将粘合剂组合物涂布于金属基材并进行干燥而获得的。层叠体(z)是通过在层叠体(x)或层叠体(y)上分别层叠金属基材或树脂基材而获得的。也可在层叠体(x)或层叠体(y)的粘合剂层面上层叠离型基材。另外，层叠体(z)的树脂基材或金属基材上还可进一步层叠粘合剂层(粘合剂层/树脂基材/粘合剂层/金属基材、树脂基材/粘合剂层/金属基材/粘合剂层、粘合剂层/树脂基材/粘合剂层/金属基材/粘合剂层)。
本发明的层叠体还满足下述要求(1)～(4)。
<要求(1)>
对要求(1)进行说明。本发明涉及的层叠体(z)中，需要粘合剂层的频率1mhz下的相对介电常数(εc)为3.0以下。具体来说，将粘合剂组合物涂布于离型基材以使其干燥后的厚度为25μm，并在约130℃下干燥约3分钟。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，并从离型膜上剥离固化后的粘合剂组合物层(粘合剂层)。测定剥离后的该粘合剂组合物层的频率1mhz下的相对介电常数(εc)。相对介电常数(εc)为3.0以下，优选2.6以下，更优选2.3以下。相对介电常数(εc)的下限并没有特别限定，但实用上为2.0。另外，频率1mhz～10ghz的全区域中的相对介电常数(εc)优选为3.0以下，更优选2.6以下，进一步优选2.3以下。
可按如下所述测定层叠体(z)中的粘合剂层的相对介电常数(εc)。也就是说，可示例出以下的方法：用蚀刻液干净地去除层叠体(z)的金属基材，获得粘合剂层和树脂基材的两层层叠体(x)。对于蚀刻也并没有特别限定，可使用氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、硫酸过氧化氢水混液、碱性蚀刻剂和镍蚀刻剂等。接着，干净地剥离(去除)层叠体(x)的树脂基材，在残留的粘接剂层的两个表面上通过进行蒸镀和溅射法等薄膜法或涂布导电性糊等方法，形成金属层并作为电容器，测定电容量，并根据厚度和面积，算出相对介电常数(εc)。另外，作为别的方法，可按照上述方法在层叠体(x)的树脂基材面上形成金属层，并作为电容器，在测定树脂基材和粘合剂层的合成电容量相对介电常数(εc)后，从层叠体(x)上干净地剥离(去除)金属层和粘合剂层，并同样对残留树脂基材的相对介电常数(εc)进行电容器化，测定电容量。由于基于层叠体(x)获得的电容器的介质层可视为树脂基材和粘合剂层的多层电介质，因此，可根据两者之间的差算出粘合剂层的相对介电常数(εc)。
<要求(2)>
对要求(2)进行说明。本发明涉及的层叠体(z)中，需要粘合剂层的频率1mhz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。具体来说，将粘合剂组合物涂布于离型基材以使其干燥后的厚度为25μm，并在约130℃下干燥约3分钟。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，从离型膜上剥离固化后的粘合剂组合物层(粘合剂层)。测定剥离后的该粘合剂组合物的频率1mhz下的介电损耗角正切(tanδ)。介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下，优选为0.01以下，更优选0.005以下。介电损耗角正切(tanδ)的下限并没有特别限定，实用上为0.0001。另外，频率1mhz～10ghz的全区域中的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下，更优选0.01以下，进一步优选0.005以下。
对于层叠体(z)中的粘合剂层的介电损耗角正切(tanδ)，也可按照与上述介电常数相同的操作进行测定。
<要求(3)>
将要求(3)进行说明。本发明涉及的层叠体(z)中，需要树脂基材与金属基材之间的剥离强度为0.5n/mm以上。具体来说，将粘合剂组合物涂布于树脂基材以使其干燥后的厚度为约25μm，并在约130℃下干燥约3分钟。接着，在粘合剂组合物层(粘合剂层)的表面上贴合金属基材。贴合是指以使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在常温(约25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剥离该层叠体(z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要在0.5n/mm以上，优选为0.8n/mm以上，更优选1.0n/mm以上。另外，即使是通过上述方法以外的方法所制作的层叠体(z)，只要其90°剥离强度为0.5n/mm以上，则也包含在本发明中。
通过在层叠体(x)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的表面上贴合金属基材，可由层叠体(x)获得本发明的层叠体(z)。贴合是指以使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在常温(约25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剥离该层叠体(z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要在0.5n/mm以上，优选为0.8n/mm以上，更优选1.0n/mm以上。
通过在层叠体(y)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的表面上贴合树脂基材，可由层叠体(y)获得本发明的层叠体(z)。贴合是指以使树脂基材与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在常温(约25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剥离该层叠体(z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要在0.5n/mm以上，优选为0.8n/mm以上，更优选1.0n/mm以上。
通过在粘合剂层的一个面上贴合树脂基材，在其另一个面上贴合金属基材的光泽面，可由粘合剂层获得本发明的层叠体(z)。贴合是指在约100℃、约3kgf/cm2的加压下以约1m/min辊层压来贴合离型基材/粘合剂层与树脂基材后，剥离离型基材，以使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在常温(约25℃)下，在拉伸速度50mm/min下以90°剥离该层叠体(z)的树脂基材，测定剥离强度。90°剥离强度需要在0.5n/mm以上，优选为0.8n/mm以上，更优选1.0n/mm以上。
<要求(4)>
对要求(4)进行说明。本发明涉及的层叠体(z)需要润湿焊锡耐热性为240℃以上。具体来说，将粘合剂组合物涂布于树脂基材以使其干燥后的厚度为25μm，在约130℃下干燥约3分钟。接着，在粘合剂组合物层(粘合剂层)的表面贴合金属基材。贴合是指以使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在约40℃、约80rh％的条件下处理该层叠体(z)约72小时，并在各温度下熔化后的焊锡浴中流动1分钟，测定不产生起泡(膨れ)等外观变化的温度。润湿焊锡耐热性需要在240℃以上，优选为250℃以上，更优选260℃以上。另外，即使是通过上述方法以外的方法所制作的层叠体(z)，只要其润湿焊锡耐热性为240℃以上，则也包含在本发明中。
通过在层叠体(x)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的表面上贴合金属基材，可由层叠体(x)获得本发明的层叠体(z)。贴合是指以使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在约40℃、约80rh％的条件下处理该层叠体(z)约72小时，并在各温度下熔化后的焊锡浴中流动1分钟，测定不产生起泡等外观变化的温度。润湿焊锡耐热性需要在240℃以上，优选为250℃以上，更优选260℃以上。
通过在层叠体(y)的粘合剂组合物层(粘合剂层)的表面上贴合树脂基材，可由层叠体(y)获得本发明的层叠体(z)。贴合是指以使树脂基材与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在约40℃、约80rh％的条件下处理该层叠体(z)约72小时，并在各温度下熔化后的焊锡浴中流动1分钟，测定不产生起泡等外观变化的温度。润湿焊锡耐热性需要在240℃以上，优选为250℃以上，更优选260℃以上。
另外，通过粘合剂层的一个面上贴合树脂基材，在其另一个面上贴合金属基材的光泽面，可由粘合剂层获得本发明的层叠体(z)。贴合是指在粘合剂层与树脂基材贴合后，以使金属基材的光泽面与粘合剂组合物层接触的方式，在约160℃、约40kgf/cm2的加压下真空压制约30秒进行粘合。接着，在约140℃下热处理约4小时进行固化，制作树脂基材/粘合剂层/金属基材的3层层叠体(z)。在约40℃、约80rh％的条件下处理该层叠体(z)约72小时，并在各温度下熔化后的焊锡浴中流动1分钟，测定不产生起泡等外观变化的温度。润湿焊锡耐热性需要在240℃以上，优选为250℃以上，更优选260℃以上。
<粘合剂组合物>
本发明所使用的粘合剂组合物至少包含：含羧基的聚烯烃系树脂(a)。通过含有含羧基的聚烯烃系树脂(a)，借助由该粘合剂组合物构成的粘合剂层的层叠体，可体现上述(1)～(4)的优良性能。
本发明的粘合剂组合物优选除了含有上述(a)成分以外，还含有：含羧基的苯乙烯树脂(b)(以下，也简称为(b)成分)、碳二亚胺树脂(c)(以下，也简称为(c)成分)和/或环氧树脂(d)(以下，也简称为(d)成分)。通过含有上述(a)成分～(d)成分这4种树脂，不仅是传统的聚酰亚胺和聚酯膜，即使是现有技术中未设想的lcp膜等的低极性树脂基材，也可具有与金属基材的高粘合性，能获得高焊锡耐热性，且低介电特性优良。
<含羧基的苯乙烯树脂(b)>
本发明中可使用的含羧基的苯乙烯树脂(b)并没有限定，但优选为用不饱和羧酸改性以下物质而成：以芳香族乙烯基化合物的均聚、或者芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段和/或无规结构为主体的共聚物以及其氢化物。作为芳香族乙烯基化合物，并没有特别限定，例如，可举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、n,n-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和对叔丁基苯乙烯等。另外，作为共轭二烯化合物，例如，可举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。作为这些芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物的具体例子，可举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)和苯乙烯-乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)等。
含羧基的苯乙烯树脂(b)的改性，例如，可通过在苯乙烯树脂的聚合时，使其与不饱和羧酸共聚而进行。另外，也可在有机过氧化物的存在下，通过加热混炼苯乙烯树脂与不饱和羧酸而进行。作为不饱和羧酸，并没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐等。
从耐热性及与树脂基材或金属基材的粘合性的观点来看，含羧基的苯乙烯树脂(b)的酸值的下限优选为10当量/106g以上，更优选100当量/106g以上，进一步优选150当量/106g。酸值小于上述值时，存在与环氧树脂(d)、碳二亚胺树脂(c)的相容性低而无法体现粘合强度的情况。另外，也存在交联密度低而缺乏耐热性的情况。酸值的上限优选为1000当量/106g以下，更优选700当量/106g以下，进一步优选500当量/106g以下。酸值超过上述值时，存在粘合性和低介电特性下降的情况。
本发明所使用的粘合剂组合物中，对于含羧基的苯乙烯树脂(b)的含量，相对于含羧基的聚烯烃树脂(a)5～95质量份，含羧基的苯乙烯树脂(b)优选在95～5质量份的范围内，即(a)成分/(b)成分＝5～95/95～5(质量比)。更优选(a)成分/(b)成分＝10～90/90～10(质量比)，最优选(a)成分/(b)成分在15～85/85～15(质量比)的范围内。(a)成分量小于上述值时，存在交联密度降低、润湿焊锡耐热性下降的情况。(a)成分量超过上述值时，存在对基材的润湿性下降、粘合强度降低的情况。
<碳二亚胺树脂(c)>
作为碳二亚胺树脂(c)，只要其分子内具有碳二亚胺基团，就没有特别限定。优选分子内具有2个以上碳二亚胺基团的聚碳二亚胺。通过使用碳二亚胺树脂(c)，含羧基的聚烯烃树脂(a)或含羧基的苯乙烯树脂(b)的羧基与碳二亚胺反应，能增加粘合剂组合物与基材之间的相互作用，并能提高粘合性。
本发明所使用的粘合剂组合物中，相对于含羧基的聚烯烃树脂(a)和含羧基的苯乙烯树脂(b)的合计100质量份，碳二亚胺树脂(c)的含量优选在0.1～30质量份的范围内。更优选在1～25质量份的范围内，最优选在2～20质量份的范围内。该含量小于上述值时，存在无法体现与基材的相互作用、粘合性降低的问题。该含量超过上述值时，存在粘合剂的适用期减小、低介电特性降低的问题。
<环氧树脂(d)>
作为环氧树脂(d)，只要其分子中具有缩水甘油基，就没有特别限定，但优选分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂。具体来说，环氧树脂(d)没有特别限定，但可使用选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮和n,n,n',n'-四缩水甘油基间二甲苯二胺构成的群中的至少一种。优选双酚a型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂。
本发明所使用的粘合剂组合物中，相对于含羧基的聚烯烃树脂(a)和含羧基的苯乙烯树脂(b)的合计100质量份，环氧树脂(d)的含量优选在1～30质量份的范围内，更优选在2～15质量份的范围内，最优选在3～10质量份的范围内。该含量小于上述范围时，存在无法获得充分的固化效果、粘合性和耐热性降低的情况。此外，该含量在上述范围以上时，存在粘合剂的适用期减小、低介电特性降低的问题。
本发明所使用的粘合剂组合物中还可含有有机溶剂。对于本发明中使用的有机溶剂，只要其是能溶解含羧基的聚烯烃树脂(a)、含羧基的苯乙烯树脂(b)、碳二亚胺树脂(c)和环氧树脂(d)的有机溶剂，就没有特别限定。具体来说，例如，可使用：苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷和癸烷等脂肪族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷和乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯和氯仿等卤代烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇和苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮和苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂和乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和甲酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单正丁基醚和四乙二醇单正丁基醚等二醇醚系溶剂等；并可使用这些中的一种或将两种以上并用。
相对于含羧基的聚烯烃树脂(a)和含羧基的苯乙烯树脂(b)的合计100质量份，有机溶剂优选在100～1000质量份的范围内，更优选在200～900质量份的范围内，最优选在300～800质量份的范围内。有机溶剂的含量小于上述范围时，存在液状和适用期性下降的情况。另外，有机溶剂的含量超过上述范围时，从制造成本和运输成本方面来看，存在不利的问题。
另外，根据需要，本发明所使用的粘合剂组合物中还可含有其它成分。作为这样的成分的具体例子，可举出阻燃剂、增粘剂、填料和硅烷偶联剂。
<阻燃剂>
根据需要，本发明所使用的粘合剂组合物中还可混入阻燃剂。作为阻燃剂，可举出溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、氢氧化金属化合物等。其中，优选磷系阻燃剂，可使用磷酸酯(例如，磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等)、磷酸盐(例如，次膦酸铝等)、磷腈等公知的磷系阻燃剂。这些可单独使用或将两种以上任意组合使用。含有阻燃剂时，相对于(a)～(d)成分的合计100质量份，阻燃剂的含量优选在1～200质量份的范围内，更优选在5～150质量份的范围内，最优选在10～100质量份的范围内。该含量小于范围时，存在阻燃性低的情况。该含量超过上述范围时，存在粘合性、耐热性和电气特性等变差的问题。
<增粘剂>
根据需要，本发明所使用的粘合剂组合物中还可混入增粘剂。作为增粘剂，可举出聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂和氢化石油树脂等，其是为了提高粘合强度而使用的。这些可单独使用或将两种以上任意组合使用。
<填料>
根据需要，本发明所使用的粘合剂组合物中还可混入二氧化硅等填料。通过混入二氧化硅，可提高耐热性的特性，因而，非常优选。作为二氧化硅，一般公知有疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，但此处，在赋予耐吸湿性方面，优选用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等进行处理后的疏水性二氧化硅。相对于(a)～(d)成分的合计100质量份，二氧化硅的混合量优选为0.05～30质量份的混合量。该混合量小于0.05质量份时，存在无法发挥耐热性提高效果的情况。另一方面，该混合量超过30质量份时，存在以下情况：产生二氧化硅的不良分散，溶液粘度过于变高而产生操作性不佳的状态，或者粘合性下降。
<硅烷偶联剂>
根据需要，本发明所使用的粘合剂组合物中还可混入硅烷偶联剂。通过混入硅烷偶联剂，可提高对金属的粘合性或耐热性的特性，因而，非常优选。作为硅烷偶联剂，并没有特别限定，可举出具有不饱和基团的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂和具有氨基的硅烷偶联剂等。这些中，从耐热性的观点来看，更优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。相对于(a)～(d)成分的合计100质量份，硅烷偶联剂的混合量优选为0.5～20质量份的混合量。该混合量小于0.5质量份时，存在耐热性变差的情况。另一方面，该混合量超过20质量份时，存在耐热性差或粘合性下降的情况。
<粘合片材>
本发明中，粘合片材是指通过粘合剂组合物层叠上述层叠体(z)与离型基材而成的粘合片材，或者在层叠体(x)或层叠体(y)的粘合剂层的面上层叠离型基材而形成的粘合片材，或者在粘合剂层的至少一个面上层叠离型基材而形成的粘合片材。作为具体的构成形态，可举出离型基材/粘合剂层、离型基材/粘合剂层/离型基材、树脂基材/粘合剂层/离型基材、金属基材/粘合剂层/离型基材、层叠体/粘合剂层/离型基材或离型基材/粘合剂层/层叠体/粘合剂层/离型基材。通过层叠离型基材，使其作为基材的保护层发挥功能。另外，通过使用离型基材，能从粘合片材上剥离离型基材，并进一步将粘合剂层转印至别的基材上。
按照常规的方法，通过将本发明所使用的粘合剂组合物涂布于各种层叠体并进行干燥，能获得本发明的粘合片材。另外，在干燥后，将粘合剂层贴合于离型基材时，使不产生基材发生粘脏地卷取成为可能，操作性优良，同时，能保护粘合剂层，因而，保存性优良，使用也容易。另外，在向离型基材涂布干燥后，根据需要，贴合别的离型基材时，也能将粘合剂层本身转印至其它基材。
<离型基材>
作为离型基材，并没有特别限定，例如，可举出以下的材料：在优质纸(purepaper)、牛皮纸、卷筒纸和玻璃纸等纸的两面上设置填料(粘土、聚乙烯和聚丙烯等)的涂布层，并在其各涂布层上涂布硅酮系、氟系、醇酸系的脱模剂而形成的材料。另外，也可举出在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种单独的烯烃膜以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂而形成的材料。基于离型基材与粘合剂层之间的剥离力以及硅酮会给予电气特性不利影响等理由，优选在优质纸的两面上进行聚丙烯填充处理并在其上面使用醇酸系脱模剂而形成的材料或在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂而形成的材料。
<印刷电路板>
本发明中的“印刷电路板”包含由形成导体电路的金属箔和树脂基材形成的层叠体作为构成要素。对于印刷电路板，例如，可通过使用覆金属层叠体并按照减成法等以往公知的方法进行制造。可统称以下的电路板：根据需要，用覆盖膜或丝网印刷油墨等部分或全部覆盖由金属箔形成的导体电路而形成的所谓柔性电路板(fpc)、扁平电缆、自动载带焊接(tab)用的电路板等。
本发明的印刷电路板具有作为印刷电路板可采用的任意层叠结构。例如，可为由基材膜层、金属箔层、粘合剂层和覆盖膜层这4层构成的印刷电路板。此外，例如，可为由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层和覆盖膜层这5层构成的印刷电路板。
进一步地，根据需要，上述印刷电路板也可形成2层或3层以上层叠的结构。
本发明所使用的粘合剂组合物能适用于印刷电路板的各粘合剂层。特别是，本发明所使用的粘合剂组合物作为粘合剂使用时，不仅与传统上构成印刷电路板的聚酰亚胺、聚酯膜和铜箔，还与lcp等的低极性树脂基材具有高粘合性，并能获得耐焊锡反流性，粘合剂层自身低介电特性优良。因此，适合作为覆盖膜、层叠板、带树脂的铜箔和粘接片材中所使用的粘合剂组合物。
本发明的印刷电路板中，作为基材膜，可采用作为以往印刷电路板的基材所使用的任意树脂膜。作为基材膜的树脂，可示例出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂和氟系树脂等。特别是，即使对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯和聚烯烃系树脂等低极性基材，也具有优良的粘合性。
<覆盖膜>
作为覆盖膜，可使用作为印刷电路板用绝缘膜的以往公知的任意绝缘膜。例如，可使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯和聚烯烃系树脂等各种聚合物所制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或液晶聚合物膜。
对于本发明的印刷电路板，除了可使用上述各层的材料以外，还可使用以往公知的任意方法来制造。
在一个优选的实施方式中，制造在覆盖膜层上层叠了粘合剂层而形成的半成品(以下，称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造在基材膜层上层叠金属箔层并形成所期望的电路图案的半成品(以下，称为“基材膜侧两层半成品”)或在基材膜层上层叠粘合剂层并在其上方层叠金属箔层并形成所期望的电路图案的半成品(以下，称为“基材膜侧三层半成品”)(以下，将基材膜侧两层半成品和基材膜侧三层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将由此获得的覆盖膜侧半成品和基材膜侧半成品贴合，可获得四层或五层的印刷电路板。
对于基材膜侧半成品，例如，可通过包含以下工序的制造法而获得：(a)在上述金属箔上涂布作为基材膜的树脂的溶液并初始干燥涂膜的工序；(b)对(a)中所获得的金属箔和初始干燥涂膜的层叠物进行热处理·干燥的工序(以下，称为“热处理和脱溶剂工序”)。
对于金属箔层中的电路形成，可采用以往公知的方法。可使用活化法或减成法。优选减成法。
对于所得的基材膜侧半成品，可将其直接与覆盖膜侧半成品贴合来使用，或者在贴合离型膜进行保管后，与覆盖膜侧半成品贴合来使用。
对于覆盖膜侧半成品，例如，可通过在覆盖膜上涂布粘合剂来制造。根据需要，可在涂布后的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方式中，使粘合剂层半固化。
对于所得的覆盖膜侧半成品，可将其直接与基材膜侧半成品贴合来使用，或者在贴合离型膜进行保管后，与基材膜侧半成品贴合来使用。
对于基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品，例如，可分别以卷的形态保管后进行贴合而制造印刷电路板。作为贴合的方法，可使用任意方法，例如，使用加压机或辊等进行贴合。另外，也可通过使用热压机或加热辊装置等方法，边加热边将两者贴合。
对于加强材侧半成品，例如，使用聚酰亚胺膜这样的能柔软卷取的加强材时，适宜通过在加强材上涂布粘合剂来制造。另外，例如，使用sus和铝等金属板、用环氧树脂使玻璃纤维固化后的板等这样的无法硬卷取的加强板时，适宜通过将事先涂布于离型基材上的粘合剂进行转印涂布来制造。另外，根据需要，可在涂布后的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方式中，使粘合剂层半固化。
对于所得的加强材膜侧半成品，可将其直接与印刷电路板背面贴合来使用，或者在贴合离型膜进行保管后，与基材膜侧半成品贴合来使用。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品和增强剂侧半成品均为本发明中的印刷电路板用层叠体。
<实施例>
以下，通过例举实施例，对本发明进行更详细地说明。然而，本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中简称的份表示质量份。
(物性评价方法)
酸值(a)成分：含羧基的聚烯烃树脂
关于本发明中的酸值(当量/106g)，采用ft-ir(岛津制作所社制造，ft-ir8200pc)，使用马来酸酐的羰基(c＝o)键的伸缩峰(1780cm-1)的吸光度(i)、全同立构的特征峰(840cm-1)的吸光度(ii)以及由马来酸酐(东京化成制)的氯仿溶液作成的标准曲线所得的因子(f)，将根据下述公式算出的值表示为树脂1ton中的当量(当量/106g)。
酸值＝[吸光度(i)/吸光度(ii)×(f)/马来酸酐的分子量×2×104]
马来酸酐的分子量：98.06
酸值(b)成分：含羧基的苯乙烯树脂
本发明中的酸值(当量/106g)是通过以下方式所测定的：将含羧基的苯乙烯树脂溶解于甲苯中，用甲醇钠的甲醇溶液并以酚酞作为指示剂进行滴定。该酸值以树脂1ton中的当量(当量/106g)来表示。
重均分子量(mw)
本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下称为gpc，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃)所测定的值。
(1)剥离强度(粘合性)
将后述粘合剂组合物涂布于厚12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟成(カネカ)制造，アピカル)或厚25μm的lcp膜(株式会社可乐丽(クラレ)制造，ベクスター)上使其干燥后的厚度为25μm，在130℃下干燥3分钟。将由此获得的粘合性膜(b阶段品)与18μm的压延铜箔贴合。贴合是以使压延铜箔的光泽面与粘合剂接触的方式，在160℃、40kgf/cm2的加压下压制30秒钟进行粘合。接着，在140℃下热处理4小时进行固化，获得剥离强度评价用样品。关于剥离强度，在25℃下，进行膜拉伸，并在拉伸速度50mm/min下进行90°剥离试验，测定剥离强度。该试验是显示常温下粘合强度的试验。
<评价标准>
◎：1.0n/mm以上
○：0.8n/mm以上，且小于1.0n/mm
δ：0.5n/mm以上，且小于0.8n/mm
×：小于0.5n/mm
(2)干燥焊锡耐热性
通过与上述相同的方法制作样品，并将2.0cm×2.0cm样品片在120℃下干燥处理30分钟，在各温度下的熔融焊锡浴中流动1分钟，测定不产生起泡等外观变化的温度。
<评价标准>
◎：310℃以上
○：300℃以上，且小于310℃
δ：290℃以上，且小于300℃
×：小于290℃
(3)润湿焊锡耐热性
通过与上述相同的方法制作样品，并将2.0cm×2.0cm样品片在40℃×80rh％下处理72小时，在各温度下的熔融焊锡浴中流动1分钟，测定不产生起泡等外观变化的温度。
<评价标准>
◎：260℃以上
○：250℃以上，且小于260℃
δ：240℃以上，且小于250℃
×：小于240℃
(4)相对介电常数(εc)和介电损耗角正切(tanδ)
将后述粘合剂组合物涂布于厚度35μm的电解铜箔的光泽面，使其干燥固化后的厚度为25μm，并在130℃下干燥3分钟。接着，在140℃下热处理4小时进行固化，获得试验用的覆铜层叠板。所得试验用的覆铜层叠板的固化后的粘合剂组合物面上采用丝网印刷涂布蒸发干固型的导电性银浆使其为直径50mm的圆形，在120℃下干燥固化30分钟，并且通过导电性粘合剂将长30mm的引线粘合于由导电性银浆构成的圆的中央，获得平行平板电容器。使用precisionlcrmeterhp-4284a，在22℃、频率1mhz的条件下，测定所得平行平板电容器的电容量cap和损耗系数d(介质损耗角正切)，并通过下述公式，算出相对介电常数(εc)。
εc＝(cap×d)/(s×ε0)
此处，cap：电容量[f]
d：电介质层厚度＝25×10-6[m]
s：被测量电介质面积＝π×(25×10-3)2
ε0：真空的介电常数8.854×10-12。
对于所得的相对介电常数和介电损耗角正切，按照以下所述进行评价。
<相对介电常数的评价标准>
◎：2.3以下
○：超过2.3，且在2.6以下
δ：超过2.6，且在3.0以下
×：超过3.0
<电介质损耗角正切的评价标准>
◎：0.005以下
○：超过0.005，且在0.01以下
δ：超过0.01，且在0.02以下
×：超过0.02
(含羧基的聚烯烃树脂)
制造例1
在1l高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制造“タフマー(注册商标)xm7080”)100质量份、甲苯150质量份和马来酸酐19质量份以及二叔丁基过氧化物6质量份，加热至140℃后，再搅拌3小时。然后，将所得的反应液冷却后，注入装有大量甲基乙基酮的容器中，析出树脂。然后，通过离心分离含有该树脂的溶液，将接枝聚合马来酸酐后的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物质进行分离、纯化。然后，通过在减压、70℃下干燥5小时，获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-1，酸值410当量/106g时，重均分子量60000，tm80℃，δh35j/g)。
制造例2
除了将马来酸酐加入量变更为11质量份以外，其它如同制造例1，获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-2，酸值220当量/106g时，重均分子量65000，tm78℃，δh25j/g)。
实施例1
在装有水冷式回流冷凝器和搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入制造例1获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-1)80质量份、含羧基的苯乙烯类树脂(タフテック(注册商标)m1943)20质量份和甲苯500质量份，边搅拌边加热至80℃，并通过持续搅拌1小时进行溶解。在经冷却而获得的溶液中，混入5质量份的碳二亚胺树脂v-05和10质量份的环氧树脂hp-7200，获得粘合剂组合物。混合量、粘合强度、焊锡耐热性和电气特性如表1所示。
实施例2～10
将含羧基的聚烯烃树脂(a)、含羧基的苯乙烯树脂(b)、碳二亚胺树脂(c)和环氧树脂(d)变更为表1所示的物质，并按照如同实施例1的方法，使各混合量变更为表1所示的值，实施实施例2～14。粘合强度、焊锡耐热性和电气特性如表1所示。
比较例1～7
将含羧基的聚烯烃树脂(a)、含羧基的苯乙烯树脂(b)、碳二亚胺树脂(c)和环氧树脂(d)变更为表2所示的物质，并按照如同实施例1的方法，使各混合量变更为表2所示的值，实施比较例1～7。混合量、粘合强度、焊锡耐热性和电气特性如表2所示。
【表2】
表1、2中所用的聚烯烃树脂、含羧基的苯乙烯类树脂(b)、碳二亚胺树脂(c)和环氧树脂(d)为以下的物质。
含羧基的苯乙烯树脂：タフテック(注册商标)m1911(旭化成ケミカルズ公司制造)
含羧基的苯乙烯树脂：タフテック(注册商标)m1913(旭化成ケミカルズ公司制造)
含羧基的苯乙烯树脂：タフテック(注册商标)m1943(旭化成ケミカルズ公司制造)
聚烯烃树脂：タフマー(注册商标)xm7080(三井化学公司制造)
苯乙烯树脂：タフテック(注册商标)h1052(旭化成ケミカルズ公司制造)
含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶nbr(株式会社jsr制造)
碳二亚胺树脂：v-05(日清纺ケミカル公司制造)
碳二亚胺树脂：v-03(日清纺ケミカル公司制造)
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂：ydcn-700-10(新日铁住金化学公司制造)
二环戊二烯型环氧树脂：hp-7200(dic公司制造)
由表1明显可知，实施例1～14中，聚酰亚胺(pi)与铜箔之间具有优良的粘合性和焊锡耐热性，同时，液晶聚合物(lcp)与铜箔之间也具有优良的粘合性和焊锡耐热性。另外，对于粘合剂组合物的电气特性，介电常数和介电损耗角正切的值均较低，电气特性良好。与此相对地，由表2明显可知，比较例1中，没有混入含羧基的苯乙烯树脂，因而，润湿焊锡耐热性和粘合强度差。比较例2中，没有混入含羧基的聚烯烃树脂，因而，交联密度低，润湿焊锡耐热性差。比较例3中，聚烯烃树脂不含有羧基，因而，交联密度低，润湿焊锡耐热性差。比较例4中，苯乙烯树脂不含有羧基，因而，交联密度低，润湿焊锡耐热性差。比较例5中，未混入碳二亚胺树脂，因而，与lcp界面的相互作用较小，粘合强度低。比较例6中，未混入环氧树脂，因而，交联密度低，焊锡耐热性差。比较例7中，未混入聚烯烃树脂和苯乙烯树脂，因而，粘合剂组合物的低介电特性差。
产业上的利用可能性
根据本发明，可提供一种以下的层叠体：其不仅使传统的聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、还使lcp等的带低介电特性的树脂基材与铜箔等的金属基材间具有高粘合性，能获得高焊锡耐热性，且低介电特性优良。由于上述特性，可用于柔性印刷电路板用途、特别是要求高频率区域中的低介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)的fpc用途中。