用于STI工艺的抛光浆料组合物的制作方法

文档序号：21786214发布日期：2020-08-07 20:31阅读：352来源：国知局

本发明涉及用于sti工艺的抛光浆料组合物，更具体地，本发明涉及具有优越的抛光停止功能的用于sti工艺的抛光浆料组合物。

背景技术：

随着半导体器件的多样化及高度集成化，人们开始使用更精细的图案形成技术，随之，半导体器件的表面结构也变得更加复杂，表面膜之间的段差也越来越大。为了制造半导体器件，使用化学机械抛光(cmp，chemicalmechanicalpolishing)工艺作为平坦化技术用于去除在基板上形成的特定膜中的段差。例如，它被广泛使用于：用于去除为层间绝缘而过度形成的绝缘膜的工艺、用于隔离将层间绝缘膜(interlayerdielectric；ild)与芯片(chip)之间绝缘的浅沟槽隔离(shallowtrenchisolation；sti)的绝缘膜的平坦化的工艺、以及用于形成金属导电膜的工艺，如布线、接触插塞、接触通孔等。

sti工艺技术通过削减分离(isolation)部分，并形成沟槽(trench)，之后沉积氧化膜，再通过cmp进行平坦化。此时，需要提高作为绝缘膜的氧化物层的抛光率并降低氮化物层的抛光率，即所谓的选择性抛光特性。尤其，即使在单元式(celltype)图案中过度抛光，也应减少对氮化膜的损耗。

当sti工艺中的抛光选择比过高时，由于埋在所述沟槽中的氧化膜过度抛光，可能导致凹陷(dishing)现象并恶化器件性能。尤其，此类凹陷问题可能导致在超细器件中的活性区域和场区域之间出现段差，对器件的性能及可靠性造成不利影响。

技术实现要素：

要解决的技术问题

本发明的目的在于解决上述问题，即提供一种对绝缘膜具有高的抛光率；并通过抑制对氮化膜的抛光而具有抛光停止功能及高抛光选择比；在过度抛光图案化晶片时，具有抑制抛光后凹陷功能的用于sti工艺的抛光浆料组合物。

然而，本发明要解决的问题并非受限于上述言及的问题，未言及的其他问题能够通过以下记载由本领域普通技术人员所明确理解。

解决问题的技术方法

根据本发明的一实施例的用于sti工艺的抛光浆料组合物包括：抛光液，其包括抛光粒子；以及添加液，其包括具有酰胺键的聚合物的氮化膜抛光抑制剂。

根据一方面，所述聚合物可以表示为下述化学式1：

[化学式1]

(在所述化学式1中，n是1以上的整数，r2是单纯结合、经取代或未经取代的c1-30的亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基、芳基亚烷基或亚炔基，r1、r3及r4是彼此独立的氢、羟基、官能团经取代或未经取代的c1-30的烷基、烷氧基、芳基或芳烷基。)

根据一方面，所述聚合物可以包括从由聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有羟基末端的聚(2-甲基-2-唑啉)、具有α-苯甲基及ω-叠氮化物末端的聚(2-甲基-2-唑啉)、具有叠氮化物末端聚(2-甲基-2-唑啉)、具有呱嗪末端的聚(2-甲基-2-唑啉)、聚(2-乙基-2-唑啉)、具有炔属烃末端的聚(2-乙基-2-唑啉)、具有α-苯甲基及ω-硫醇末端的聚(2-乙基-2-唑啉)、α-甲基及ω-2-羟乙胺的聚(2-乙基-2-唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-唑啉)、具有呱嗪末端的聚(2-乙基-2-唑啉)、聚(2-丙基-2-唑啉)、具有叠氮化物末端聚的聚(2-丙基-2-唑啉)及其衍生物组成的群组中选择的至少任一种。

根据一方面，所述聚合物的分子量可以是1000至5000000。

根据一方面，所述聚合物在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中可以占0.001重量％至1重量％。

根据一方面，所述添加液作为氧化膜抛光调节剂，还可以包括氨基化合物。

根据一方面，所述氨基化合物还可以包括从由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、二(六亚乙基)三胺、n-(3-氨基丙基)乙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n'-三(3-氨基丙基)乙二胺、n-3-氨基丙基-1，3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、n,n,n'-三(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、二-(3-氨基丙基)胺、二丙烯三胺及三丙烯四胺组成的群组中选择的至少任一中胺单体；从聚(二亚乙基三胺)-co-环氧氯丙烷、聚(三亚乙基四胺)-co-环氧氯丙烷、四乙基五胺-co-环氧氯丙烷及五亚乙基六胺-co-环氧氯丙烷组成的群组中选择的至少任一种胺聚合物，或两者的组合。

根据一方面，所述氨基化合物在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中可以占0.1ppm至1000ppm。

根据一方面，所述添加液还可以包括从由羧酸、硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、溴酸、碘酸、庚二酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、乙酸、肥酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富马酸、丙酸、丁酸、羟丁酸、天冬氨酸、衣康酸、丙三羧酸、辛二酸、苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、苯基乙醇酸、吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、喹啉酸、邻氨基苯甲酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、吡啶甲酸、水杨酸、谷氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物及聚砜酸组成的群组中选择的至少任一种以上的酸性物质。

根据一方面，所述添加液还包括碱性物质，所述碱性物质可以包括从由四甲基氢氧化铵、氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、甲胺、乙醇胺、丙胺、丁胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙胺、乙二胺、丙二酰胺、乙胺、三丁胺、四亚甲基、无乙烯羟化四甲铵、四乙基五胺、n-甲基二乙醇胺、n-异丙基二乙醇胺、n-异丙基二乙醇胺、n-(2-甲基丙基)二乙醇胺、n-n-丁基二乙醇胺、n-t-丁基乙醇胺、n-环己基二乙醇胺、n，n-二(2-羟丙基)乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-1-乙醇、2-乙胺基-1-乙醇、1-(二甲氨基)2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-丙醇、2-(二甲氨基)乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二丙基氨基乙醇、2-丁氨基乙醇、2-t-丁氨基乙醇、2-环氨基乙醇、2-氨基-2-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-1-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及三(羟甲基)甲胺组成的群组中选择的至少任一种。

根据一方面，所述抛光粒子可以通过固相法或液相法来制备，并进行分散使得抛光粒子的表面具有正电荷。

根据一方面，所述抛光粒子可以包括从由金属氧化物、经有机物或无机物涂覆的金属氧化物及处于胶体状态的金属氧化物组成的群组中选择的至少任一种，并且，所述金属氧化物包括从由二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁组成的群组中选择的至少任一种。

根据一方面，所述抛光粒子的大小可以包括5nm至150nm的一次粒径及30nm至300nm的二次粒径。

根据一方面，所述抛光粒子在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中可以占0.1重量％至10重量％。

根据一方面，所述用于sti工艺的抛光浆料组合物的ph范围可以是3至6。

根据一方面，用于sti工艺的抛光浆料组合物还包括水，并且，所述抛光液：水：添加液的比例可以是1:3至10:1至10。

根据一方面，所述用于sti工艺的抛光浆料组合物的ζ电位范围可以是+5mv至+70mv。

根据一方面，绝缘膜：氮化膜的抛光选择比可以是10:1至1000:1。

发明的效果

根据本发明的用于sti工艺的抛光浆料组合物，对绝缘膜层具有高抛光率，并可以对氮化膜层起到抛光抑制的作用，从而可以保护图案化氮化膜层，并且，可以具有抛光停止功能及高抛光选择比。尤其，即使在进行过度抛光时也可以减少对氮化膜层的损耗。此外，对图案化晶片进行抛光时，可以减少绝缘膜的凹陷(dishing)发生量。因此，本发明可以应用于半导体器件的浅沟槽隔离(shallowtrenchisolation；sti)工艺等，从而可以制备出具有更高可靠性及更加优秀特性的半导体器件。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。在说明本发明的过程中，当判断对于相关公知功能或者构成的具体说明不必要地混淆本发明的要旨时，省略对其进行详细说明。并且，本说明书中使用的术语用于准确地表达本发明的优选实施例，能够根据使用者、利用者的意图或者本发明所属技术领域的惯例有所不同。由此，对于本术语的定义应根据本说明书的整体内容进行定义。显示在各附图中的相同的附图标记表示相同的结构要素。

在整体说明书中，当记载某个部件位于其他部件“上”时，不仅表示某一部件接触其他部件的情况，也包括两个部件之间存在其他部件的情况。

在整体说明书中，当说明某一部分“包括”某一构成要素时，不表示排除其他构成要素，还能够包括其他构成要素。

以下，参照实施例及附图对本发明的用于sti工艺的抛光浆料组合物进行具体说明。然而，本发明并非限定于上述实施例及附图。

根据本发明的一实施例的用于sti工艺的抛光浆料组合物，包括：抛光液，其包括抛光粒子；以及添加液，其包括具有酰胺键的聚合物的氮化膜抛光抑制剂。

根据本发明的用于sti工艺的抛光浆料组合物，对绝缘膜层具有高抛光率，并可以对氮化膜层起到抛光抑制的作用，从而可以保护氮化膜层，并且，可以具有抛光停止功能及高抛光选择比。尤其，即使在单元式(celltype)图案中进行过度抛光，也可以减少对氮化膜层的损耗。此外，对图案化晶片进行抛光时，可以减少绝缘膜的凹陷(dishing)发生量。因此，本发明可以应用于半导体器件的浅沟槽隔离(shallowtrenchisolation；sti)工艺等，从而可以制备出具有更高可靠性及更加优秀特性的半导体器件。

根据一方面，所述聚合物可以由以下化学式1表示：

[化学式1]

(在所述化学式1中，n是1以上的整数，r2是单纯结合、经取代或未经取代的c1-30的亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基、芳基亚烷基或亚炔基，r1、r3及r4是彼此独立的氢、羟基、官能团经取代或未经取代的c1-30的烷基、烷氧基、芳基或芳烷(aralkyl)基。)

根据一方面，所述聚合物可以包括从由聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有羟基末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω叠氮化物末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有叠氮化物末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有炔烃末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω硫羟末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-甲基及ω羟乙基胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚(2-丙基-2-恶唑啉)、具有叠氮化物末端的聚(2-丙基-2-恶唑啉)及其衍生物组成的群组中选择的至少任一种。

根据一方面，所述聚合物的分子量可以是1000至5000000，根据一方面，在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中，所述聚合物可以占0.001重量％至1重量％。当小于0.001重量％时，可能对氮化膜无法启动自动抛光停止功能；当超过1重量％时，会因高分子网络而无法得到充分抛光，导致残留问题的发生。

根据一方面，所述添加液作为氧化膜抛光调节剂，还可以包括氨基化合物。

根据一方面,所述氨基化合物还可以包括从由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、二(六亚乙基)三胺、n-(3-氨基丙基)乙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n'-三(3-氨基丙基)乙二胺、n-3-氨基丙基-1，3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、n,n,n'-三(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、二-(3-氨基丙基)胺、二丙烯三胺及三丙烯四胺组成的群组中选择的至少任一中胺单体；从聚(二亚乙基三胺)-co-环氧氯丙烷、聚(三亚乙基四胺)-co-环氧氯丙烷、四乙基五胺-co-环氧氯丙烷及五亚乙基六胺-co-环氧氯丙烷组成的群组中选择的至少任一种胺聚合物，或两者的组合。

根据一方面，在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中，所述氨基化合物可以占0.1ppm至1000ppm。当小于0.1ppm时，由于氧化膜拋光率过高，可能会发生凹陷或缺陷现象；当超过1000ppm时，会出现无法拋光的问题。

根据一方面,所述添加液还可以包括从由羧酸、硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、溴酸、碘酸、庚二酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、乙酸、肥酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富马酸、丙酸、丁酸、羟丁酸、天冬氨酸、衣康酸、丙三羧酸、辛二酸、苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、苯基乙醇酸、吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、喹啉酸、邻氨基苯甲酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、吡啶甲酸、水杨酸、谷氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物及聚砜酸组成的群组中选择的至少任一种以上的酸性物质。所述聚丙烯酸共聚物，例如，可以包括聚丙烯酸磺酸共聚物(polyacrylicacid-sulfonicacidcopolymer)、聚丙烯酸丙二酸共聚物(polyacrylicacid-malonicacidcopolymer)及聚丙烯酸-聚苯乙烯共聚物(polyacrylicacid-polystyrenecopolymer)。

根据一方面，在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中，所述酸性物质可以占0.001重量％至1重量％。当在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中所述酸性物质小于0.001重量％或超过1重量％时，由于无法确保浆料组合物的安全性，导致无法实现理想的功能，或可能会出现缺陷等现象。

根据一方面，所述添加液还可以包括碱性物质，并且，所述碱性物质可以包括从由四甲基氢氧化铵、氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸钠、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、甲胺、乙醇胺、丙胺、丁胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙胺、乙二胺、丙二酰胺、乙胺、三丁胺、四亚甲基、无乙烯羟化四甲铵、四乙基五胺、n-甲基二乙醇胺、n-异丙基二乙醇胺、n-异丙基二乙醇胺、n-(2-甲基丙基)二乙醇胺、n-n-丁基二乙醇胺、n-t-丁基乙醇胺、n-环己基二乙醇胺、n，n-二(2-羟丙基)乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-1-乙醇、2-乙胺基-1-乙醇、1-(二甲氨基)2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-丙醇、2-(二甲氨基)乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二丙基氨基乙醇、2-丁氨基乙醇、2-t-丁氨基乙醇、2-环氨基乙醇、2-氨基-2-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-1-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及三(羟甲基)甲胺组成的群组中选择的至少任一种。

根据一方面，在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中，所述碱性物质可以占0.01重量％至1重量％。当所述碱性物质在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中的重量％小于0.001重量％或超过1重量％时，由于无法确保浆料组合物的安全性，导致无法实现理想的功能，或可能会出现缺陷等现象。

根据一方面，所述抛光粒子可以通过固相法或液相法来制备，并进行分散使得抛光粒子的表面具有正电荷。所述液相法可以通过适用溶胶凝胶(sol-gel)法(使晶体生长从而获得微粒子)或共沉淀法(将抛光粒子离子在水溶液中沉淀)及水热合成法(在高温高压下形成抛光粒子)等来制备。另外，所述固相法可以通过在400℃至1000℃的温度下煅烧抛光粒子前体来制备。

根据一方面，所述抛光粒子可以包括从由金属氧化物、经有机物或无机物涂覆的金属氧化物及处于胶体状态的金属氧化物组成的群组中选择的至少任一种，所述金属氧化物可以包括从由二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁组成的群组中选择的至少任一种。例如，所述抛光粒子可以是分散为正电荷的氧化铈。通过将所述分散为正电荷的氧化铈与活化为正电荷的添加液进行混合，从而可以提高段差去除性能及自动抛光停止功能。

根据一方面，所述抛光粒子的大小可以包括5nm至150nm的一次粒径及30nm至300nm的二次粒径。所述抛光粒子的平均粒径的测量是在可通过扫描电子显微分析或动态光散射来测量的可视范围内的多个粒子粒径的平均值。对于一次粒子的大小，为了保证粒子均匀性，应为150nm以下，若小于5nm则可能降低抛光率。对于所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中二次粒子的大小，当二次粒子的大小小于30nm时，由于研磨而产生的过多小粒子将会降低洗涤性，并在晶片表面上造成过多的缺陷；当超过300nm时，则会出现过度抛光，使难以控制选择比，并有可能出现凹陷、腐蚀及表面缺陷。

根据一方面，除了单粒径粒子以外，所述抛光粒子可以使用包含多分散(multidispersion)形式的粒子分布的混合粒子，例如，可以是通过两种不同平均粒径的抛光粒子混合来具有双峰(bimodal)形式的粒子分布；或可以是通过三种不同平均粒径的抛光粒子混合来具有三个峰值的粒子分布。或者，可以是通过四种以上不同平均粒径的抛光粒子混合来具有多分散形式的粒子分布。通过混合较大的抛光粒子和相对较小的抛光粒子，能够实现更好的分散性，并可以减少晶片表面上的划痕。

根据一方面，在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中，所述抛光粒子可以占0.1重量％至10重量％。在所述用于sti工艺的抛光浆料组合物中，当所述抛光粒子占小于1重量％时，抛光速度将会降低；当超过10重量％时，抛光速度则过高，且由于抛光粒子数量的增加及残留在表面的粒子的吸附性，将可能导致表面缺陷现象。

根据一方面，所述用于sti工艺的抛光浆料组合物的ph范围可以是3至6。当ph值超出上述范围时，分散稳定性急剧降低，从而导致絮凝问题。

根据一方面，所述用于sti工艺的抛光浆料组合物在制备过程中可以包括浓缩制备及稀释(dilution)过程。根据一方面，所述用于sti工艺的抛光浆料组合物还包括水，所述抛光液：水：添加液的比例可以是1:3至10:1至10。例如，所述水可以包括去离子水、离子交换水及超纯水。当所述添加液的比例在1至4的范围内时，添加液的比例越小，越适合用于大块(bulk)高段差的抛光；在5至10的范围内，添加液的比例越高，氮化硅膜的抛光停止功能越被强化，从而可以在sti抛光工艺过程中有效地将元件分离。

根据一方面，提供抛光浆料组合物的方式可以是分别准备抛光液与添加液之后，在抛光前混合使用的二液型；也可以是抛光液与添加液混合在一起的一液型。

根据一方面，所述用于sti工艺的抛光浆料组合物可以是呈现正(positive)电荷的正浆料组合物，所述浆料组合物的ζ电位范围可以是+5mv至+70mv。由于带正电的抛光粒子，可以保持高分散稳定性，使得抛光粒子不会絮凝，从而可以减少划痕的发生。

根据一方面，所述用于sti工艺的抛光浆料组合物的绝缘膜：氮化膜的抛光选择比可以是10:1至1000:1。所述绝缘膜的抛光率可以是/min至/min，所述氮化膜的抛光率可以在/min以下。优选地，所述氮化膜的抛光率可以在/min以下。由于根据本发明的用于sti工艺的抛光浆料组合物可以包括具有酰胺键的聚合物，由此可以在氮化膜的表面上对抛光进行抑制，从而具有氮化膜自动抛光停止功能。

即，根据本发明的用于sti工艺的抛光浆料组合物，对绝缘膜层具有高抛光率，并可以对氮化膜层起到抛光抑制的作用，从而可以保护氮化膜层。此外，对图案化晶片进行抛光时，可以减少绝缘膜的凹陷(dishing)发生量。因此，本发明可以应用于半导体器件的浅沟槽隔离(shallowtrenchisolation；sti)工艺等，从而可以制备出具有更高可靠性及更加优秀特性的半导体器件。

以下，将参照以下实施例对本发明进行详细说明，然而，下例实施例仅以说明为目的举出，本发明的技术思想并不限于此。

[比较例1]

制备了包括粒径为150nm的二氧化铈拋光粒子的拋光液。

将属于氨基化合物的四乙烯五胺(tetraethylenepentamine)0.01重量％、属于抛光抑制剂的聚(二亚乙基三胺)-co-环氧氯丙烷(dt-eh)0.002重量％、属于碱性物质的组氨酸0.08重量％及属于酸性物质的乳酸0.024重量％一起混合，制备了ph4.5的添加液。