一种富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法与流程

本发明属于合成基钻井液基础油，尤其涉及一种富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法。

背景技术：

1、钻井液是钻井工程的血液，在现代钻井技术中，应用先进的钻井液技术和优质钻井液，就能安全、优质、快速地钻井，也能迅速地取得良好的油气勘探成果，有效地开发和开采油气田。在钻探复杂地层、保证井下安全、防止化学污染、克服井底温度等方面起着十分重要的作用。

2、钻井液组成通常包括基液、降滤失剂、增粘剂、乳化剂、页岩抑制剂、堵漏剂、降粘剂、缓蚀剂、粘土类、润滑剂、加重剂、杀菌剂、消泡剂、泡沫剂、絮凝剂、解卡剂等十几种组分，其中基液所占的体积最大。根据基液种类不同，可以分为水基钻井液和油基钻井液两大类。油基钻井液与水基钻井液相比较，具有能抗高温、抗盐钙侵、有利于井壁稳定、润滑性好和对油气层损害程度低等多种优点，已成为钻探高难度的高温深井、海上钻井、大斜度定向井、水平井，复杂工艺井和储层保护的重要手段。但是传统的白油和矿物油由于生物降解性差，容易对环境造成影响，此外以柴油、白油为基础配制的钻井液体系，流变性能仍不稳定，在低温情况下有时出现表观粘度急剧增大的现象，导致循环泵压力过大，严重影响钻井作业的正常运行，因此可生物降解、流变性好的合成基钻井液逐渐受到重视。

3、合成基钻井液也叫仿油基钻井液，是一种非水溶性合成油基钻井液，具有油基钻井液的作业性能，其组成与油基钻井液基本相同。合成基钻井液所含馏分基本不含芳香化合物，对哺乳动物基本无毒，现场使用后均能达到排放要求。目前已经在全球的800多口井进行了应用，这些井位于墨西哥湾、北海、远东、欧洲大陆、南美等地区和澳大利亚、墨西哥及俄罗斯等国家，其中，墨西哥湾和北海占到了90％。

4、国际上在二十世纪九十年代即有不同产品应用，在各大油服公司推动下，合成基钻井液得到快速发展。如baroid公司的petrofree体系、dowell公司的quad drill体系、mipark公司的bio-drill体系、m-i公司的novadrill体系等。

5、第一代合成基钻井液以酯基、醚基、聚α-烯烃、缩醛基等为代表，第二代合成基钻井液为线性α-烯烃、内烯烃、线性烷基苯、线性石蜡基为代表。酯是最早用于配制钻井液的第一代合成材料，1990年3月在挪威用酯基钻井液钻井获得成功；受到酯基钻井液的启发，1991年人们又开发出醚基钻井液；1992年5月和6月，分别在挪威和墨西哥湾海上油田开始采用醚基钻井液，随后得到了较大规模的应用；1992年末，人们开始应用缩醛基钻井液，但是由于其使用成本高，实际应用较少。在其后的三年间(1993-1995年)，钻井液研究人员研制开发了线性烷基苯(lab)、线性石蜡(lp)、线性烯烃等为代表的第二代合成材料，其钻井液体系迅速地、广泛地应用于英国北海和墨西哥湾地区。随着煤制油产业的发展，费托合成油由于无硫、无氮杂质，具有一定的环保优势，受到人们的普遍关注，以shell公司为代表的能源公司开发出合成基烷烃型钻井液基础油，并得到广泛应用。

6、费托合成是以含有氢气和一氧化碳的合成气为原料在催化剂和一定温度、压力等反应条件下合成碳氢化合物、含氧化合物和水的工艺过程，被广泛用于煤间接液化、天然气制油及生物质制油等石油替代技术中，对于缓解国内能源对石油资源的依赖性有重要意义。费托合成根据反应温度和产品组成可以分为两种，一种是在低温下(220～250℃)生成长链重油或费托蜡，碳数分布范围较宽，液相产物中从c4到c60甚至c100均有分布，其中80～90％均为正构烷烃，另外含有少量异构烃、烯烃、含氧化合物等组分，简称低温费托；另一种则是在高温下(300～350℃)合成低碳烷烃和烯烃，合成产物碳数分布较窄，主要集中在c20以下，其中烯烃组分含量占一半以上，简称高温费托，所得产品为高温费托油。

7、低温费托油以直链烷烃为主，是很好的烷烃基钻井液基础油的加工原料，通过控制适宜的馏分分布，可以调节产品闪点范围，沸点越高，相应的闪点越高。但与异构烷烃相比，直链烷烃倾点偏低，对于一些低温地区，直链烷烃基础油无法直接使用，必须进行加氢异构处理，将直链烷烃通过异构方式变为带支链的异构烷烃，降低油品倾点，拓宽基础油的适用范围。

8、cn110964564a公开了一种费托合成基钻井液基础油及其制备方法，包括以下步骤：将费托合成产物直接进行裂化异构化处理；将裂化异构化处理后的费托合成产物直接进行分馏得到基础油产品或者经加氢精制处理后，再进行分馏得到基础油产品，所得基础油产品中异构烷烃的比例为60wt％以上；其中所述分馏包括常压分馏，常压分馏的工艺条件为：塔顶温度100～120℃、塔顶压力0.01～0.2mpa、侧线抽出温度常一线170～190℃。该发明也描述了从费托合成产物经加氢裂化异构处理后生产烷烃基钻井液基础油的加工流程。

9、cn105713661a公开了由费托合成产品制备基础油的方法，包括：a、将费托合成特定馏分产品通过蒸馏切割成几种馏分；b、对所得几种馏分中一种或几种馏分进行异构化处理，通过改变反应条件控制异构化程度在50～100％之间；c、根据钻井液的应用要求，将得到的经过异构处理与未经过异构处理的几种馏分油按比例进行调和；d、对调和后产品进行蒸馏，将加氢异构副产物低碳烃类除去，得到用于性能测试及商业化应用的基础油样品。

10、cn1761734a公开了由费托合成产品制备基础油的方法，包括：(a)将费托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之间的中间基础油前体馏分(ii)；(b)使基础油前体馏分(ii)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级；(c)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，以产生沸点低于重尾馏分(iii)的馏分(iv)；和(d)使馏分(iv)的高沸点馏分(v)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。

11、上述专利均利用低温费托合成油加工生产烷烃基钻井液基础油，大多需要经过异构化工艺，所得基础油通常以异构烷烃为主，含有少量正构烷烃。加氢裂化或者加氢异构过程通常为10mpa以上的高压反应过程，反应条件苛刻，装置能耗高，此外异构反应所用催化剂通常为贵金属催化剂，生产成本高。

12、现有的以烯烃组分为主的钻井液基础油，主要是聚α-烯烃基钻井液，来源于乙烯聚合生成的线性α-烯烃及其异构体的混合物或者内烯烃和内烯烃异构体的混合物。α-烯烃产物源自齐格勒链增长过程，产物以线性α-烯烃为主，这种油品的混合物一般倾点较高，也大多需要通过异构化的工艺处理，以实现降凝、降低倾点的目的。

13、wo9521226(a1)公开了一种用于地下油气井的钻井液流体，该流体的基础油为直链和支链烯烃的混合物，大多数为直链烯烃，所述烯烃具有至少12个碳原子，优选c14至c18烯烃的钻井液，本发明的混合物中，大多数烯烃是线性的，指混合物中50～100％、优选60～100％、更优选70～80％的烯烃沿烃链不具有支化点，另一方面，进一步优选此类混合物还包含具有一些侧链支化的烯烃，优选支化烯烃占混合物的至少5％，优选至少10％。

14、wo9907805(a1)公开了一种用于制备低倾点钻井液的基础油混合物，基础油由主要是线性内十四烯的异构体和线性内十六烯的异构体组成，该基础油倾点低于-25℃，适用于寒冷和离岸区域的钻井。

15、通常以线性α-烯烃、内烯烃等为主要组成成分的钻井液基础油，虽然具有优良的粘度性能、较高的闪点，但是倾点较高，一般需要通过异构化来降低油品的倾点。wo0132590(a3)公开了一种适用于10～35个碳原子的乙烯基和亚乙烯基的直链α-烯烃混合物的异构化方法，异构化以后混合物中至少70重量％是二或三取代的内烯烃；至少20％(重量)是三取代的内烯烃；二取代的内烯烃中，至少20重量％的产物混合物是具有双键的二取代内烯烃在第四个或更高编号的碳原子位置，并且其中小于50重量％是在第二个或第三个编号碳原子位置具有双键的双取代内烯烃。该发明还公开了一种反相钻井液，其包含至少约50体积％的基础油，其中所述钻井液的基础油含量的至少约25体积％更为优选的是75体积％是上述经过异构化以后的混合物。

16、以上专利中，以饱和烷烃组分为主的基础油或是以α-烯烃、内烯烃等烯烃组分为主的基础油，大多需要通过加氢异构化的工艺处理，以实现降凝、降低倾点的目的。

技术实现思路

1、基于以上所述，本发明的目的在于提供一种富烯烃混合型钻井液基础油及其制备方法。本发明的制备方法以高温费托油为原料制备钻井液基础油，针对高温费托油的组成特点(碳数分布较窄，主要集中在c20以下，其中烯烃组分含量占烃类总量50％以上，并且以α-烯烃为主，另有部分内烯烃和烷烃)进行分离加工，不需要进行加氢异构化处理，大大降低了生产成本。

2、为此，本发明提供一种富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，包括以下步骤：将高温费托合成油进行非临氢处理得到钻井液基础油，所述高温费托合成油是280-420℃下通过费托合成来合成低碳烷烃和烯烃所得到的产物，优选300～350℃，所述非临氢处理包括至少一次馏分切割和至少一次脱氧处理。

3、具体的，本发明制备方法中对馏分切割与脱氧处理的先后次序不进行限定，可以先进行馏分切割，也可以先进行脱氧处理。

4、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述钻井液基础油具有10～28个碳的直链端烯烃和内烯烃以及10～28个碳的直链烷烃和异构烷烃，且所述钻井液基础油中所述直链端烯烃和内烯烃的总质量含量大于等于60％。

5、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述钻井液基础油具有12～24个碳的直链端烯烃和内烯烃以及12～24个碳的直链烷烃和异构烷烃，且所述钻井液基础油中所述直链端烯烃和内烯烃的总质量含量大于等于60％，直链烷烃质量含量不小于10％，异构烷烃质量含量不小于10％。

6、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述钻井液基础油的氧质量含量不高于1％、初馏点150～250℃、终馏点300～400℃。

7、具体的，由于在co和h2发生费托合成反应过程中，难以避免会生成醇、醚、酮、酸、酯等含氧化合物，高温费托油中含氧化合物含量占到10％以上。含氧化合物存在会加重油品味道，使用过程中容易有刺激性气味，同时会影响产品光、热稳定性，另外尤其是酸性含氧化合物对加工设备腐蚀严重，影响使用过程的安全性，在下一步加工过程之前，需要进行脱除处理。而高温费托合成油品中含有大量烯烃，常规的加氢精制手段在脱除含氧化合物的同时不可避免会将烯烃饱和，因此不太适用。本发明推荐采用非临氢手段脱除含氧化合物的方法，相对有效的处理措施包括溶剂萃取法、物理吸附法和化学脱除法。本发明不限定含氧化合物脱除方法，只要满足脱氧处理后油品中氧元素质量百分含量要求不大于1.0％，并且不会将烯烃饱和即可。

8、具体的，钻井液基础油馏分分布对物性参数高低起决定性作用，通常来说，油品分子量越大、碳数越高，闪点、倾点、密度、粘度均呈增大趋势。并且闪点主要与初馏点有关，初馏点越高闪点越大，倾点主要与终馏点有关，终馏点越高倾点越高，由于费托合成油碳数分布呈正态分布状，分布范围较宽，因此需要将过轻组分和过重组分切除，获得相对集中的碳数分布，使产品指标可控。本发明的碳数集中主要通过精馏切割方式解决，利用不同馏分之间的沸点差，将轻重组分进行分离，分离过程主要控制油品的初馏点和终馏点，经过分离后所获得的油品初馏点范围控制为150～250℃，终馏点范围控制为300～400℃。

9、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述非临氢处理步骤为：将高温费托合成油进行一次馏分切割得到一次馏分切割油，然后进行脱氧处理，脱氧后的一次馏分切割油中氧元素质量含量不高于1.5％，然后进行二次馏分切割得到二次馏分切割油即基础油；所述一次馏分切割油和所述二次馏分切割油的初馏点分别独立地为150～250℃，终馏点分别独立地为300～400℃。

10、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述一次馏分切割和所述二次馏分切割中初馏点切割分别独立地为常压精馏，终馏点切割分别独立地为减压精馏，减压精馏所采用精馏塔的塔顶压力10～50mmhg，精馏塔理论塔板数不低于15块。

11、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述二次馏分切割时增加一个切割温度，将所得二次馏分切割油分为轻馏分和重馏分，将轻馏分和重馏分进行复配，用以调整碳数分布。

12、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述切割温度为240～280℃，轻馏分和重馏分的复配比例为1:1～3。

13、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述一次馏分切割油的初馏点为170～200℃，终馏点为350～400℃。

14、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述二次馏分切割油的初馏点为170～200℃，终馏点为350～400℃。

15、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述脱氧处理包括溶剂萃取法、物理吸附法和化学脱除法中的至少一种。

16、具体的，溶剂萃取又称液液萃取，是利用各组分在溶剂中溶解度的不同分离混合物的，含氧化合物为极性化合物，萃取剂为强极性溶剂，可以从极性较小的烃类物质中分离除去，从而达到分离提纯的目的。物理吸附法主要是利用烃类与含氧化合物的极性差异来脱除烯烃内的含氧化合物。含氧化合物是极性化合物，而烃类分子为无极性或弱极性化合物，利用吸附剂对含氧化合物极性的选择性不同而进行吸附脱除。常用的固体吸附剂主要有硅胶、氧化铝、活性炭、硅酸铝、阳离子交换树脂、分子筛、沸石、天然或改性白土等。化学脱除方法主要是脱除剂(氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾溶液)和有机酸形成络合物，然后通过水洗法除去烯烃内的含氧化合物，其中有机酸(环烷酸)可以用酸碱中和的方法进行碱洗脱除。

17、本发明所述的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，其中优选的是，所述钻井液基础油的硫含量低于1ppm、氮含量低于1ppm、闪点高于80℃、倾点低于-30℃、40℃时的运动粘度小于2mm2/s。

18、具体的，钻井液基础油关键物性参数包括闪点、倾点、密度、运动粘度等，物性参数指标高低对基础油性能和安全性有重要影响。钻井过程中，需要钻井液保持较好的流变性，粘度需要保持在适中的范围，粘度越高，流变性越差，容易产生压力波动，循环压耗大，钻速下降，容易造成卡钻，钻井液也不易维护；粘度过低，携带和悬浮能力差，洗井效果不良，容易造成重晶石和钻屑沉降引起卡钻。倾点主要影响低温环境下钻井液的使用，倾点越低适用范围越广，闪点主要影响使用过程的安全性，钻井过程中下探100米，温度约升高4℃，对于一些超深井，温度甚至达到200℃以上，闪点过低容易在施工工程中引起油品燃烧、爆炸等，出现安全事故，因此闪点应尽量做高；钻井过程中需要钻井液具有一定的密度，调节井内钻井液的静液柱压力，维持井壁稳定，通常需要添加重晶石调节，而加大基础油密度可以减少重晶石用量，避免重晶石添加量过多造成沉淀析出。本发明所得钻井液基础油无硫、氮杂质，闪点高、倾点低、粘度小，具有安全性高、低温流变性好的优点。

19、本发明提供的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，具体包括以下步骤：原料高温费托合成油通过精馏塔进行一次馏分切割，得到初馏点150～250℃，终馏点300～400℃的油品，所得馏分油进行脱氧处理，氧质量含量不高于1.5％，脱氧后的馏分油再次通过精馏塔进行二次馏分切割，得到氧质量含量不高于1％、初馏点150～250℃，终馏点300～400℃的油品。

20、本发明的有益效果如下：

21、(1)本发明提供的富烯烃混合型钻井液基础油的制备方法，充分利用了高温费托合成油的组成特点，兼顾了烯烃和烷烃基钻井液基础油的性能优势，避免了低温费托合成油加工生产烷烃基型钻井液过程中加氢异构等高能耗、高成本的加工处理过程，加工过程温和、可控，并且加工制备过程简单；所得基础油粘度低，有利于提高实际钻井钻速，性能指标可灵活调控，产品适用范围广。

22、(2)本发明提供的富烯烃混合型钻井液基础油，无硫、氮杂质，闪点高、倾点低、粘度小，具有安全性高、低温流变性好的优点。