苯乙烯半菁荧光染料及其制备方法和在稀土多彩长余辉发光材料中的应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种苯乙烯半菁荧光染料及其制备方法和在稀土多彩长余辉发光材料中的应用。


背景技术：

2.长余辉发光材料是一类吸收太阳能或人工光源，并在激发停止后可以继续发出可见光的物质。由于它具有自照明功能，是一种储能、节能的发光材料，在安全指示、交通标示、建筑装饰、夜间照明等行业有广泛应用，具有广阔的应用前景。现有商业化的主要是蓝绿色、黄绿色稀土长余辉材料，探究能够使稀土长余辉发光材料的光色可调方法，具有重要的科研意义和实用价值。
3.据文献报道，通过在稀土长余辉材料表面上旋涂具有强吸收和高荧光量子产率的钙钛矿量子点作为有效的光转换层，实现了稀土长余辉材料的光色转换，但是该旋涂制备工艺适用于小批量实验室层面的探索，因此在实际应用中受到限制。此外，采用正硅酸乙酯作为硅涂层试剂，通过溶胶-凝胶工艺在稀土长余辉材料表面封装荧光颜料，从而使输出由蓝绿光转化为红光，但由于硅涂层的影响，余辉持续时间短，发光亮度低。
4.环糊精是带有空腔的圆筒形结构，羟基分布在空腔的外侧，具有亲水性；氢原子及糖苷键上的氧原子组成环糊精的内腔，具有疏水性，根据主客体间作用，如范德华力、疏水作用力和氢键相互作用力等实现对客体分子进行选择性的吸附，从而形成特定分子比的包合物。本发明利用偶联剂对环糊精进行改性，并利用改性后环糊精空腔的包合作用实现对自制的苯乙烯半菁荧光染料荧光团的空间隔离，从而规避荧光材料固态结晶过程产生的光电能量耦合和荧光发射的猝灭，制备出高效的荧光材料作为光转换剂。同时，利用改性环糊精外侧大量的羟基，通过氢键和静电作用等与做了表面改性的稀土长余辉材料表面的铝、锶、氧等原子结合，最终制备出具有优异发光性能的稀土多彩长余辉发光材料。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯乙烯半菁荧光染料及其制备方法和在稀土多彩长余辉发光材料中的应用。
6.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种苯乙烯半菁荧光染料，结构式如下：，其耐高温最高可达150℃，结构呈现间
接苯环以及类八字结构线性结构，从结构上更容易实现包覆，且发射光谱可达650nm。
7.进一步地，所述的苯乙烯半菁荧光染料的制备方法包括如下步骤：（1）n-甲基二苯胺与三氯氧磷在n,n-二甲基甲酰胺中反应得到化合物 a，即4,4
′‑
(甲基胺)双-苯甲醛；（2）将化合物 a与1,4-二甲基吡啶碘化物反应得到苯乙烯半菁荧光染料。
8.进一步地，步骤（1）所得到的化合物 a 的合成方法具体为：1）将烧瓶置于含有nacl 的冰水中，待瓶身完全变凉后加入n,n-二甲基甲酰胺；2）缓慢向烧瓶中滴加三氯氧磷，保持滴加过程中温度变化在0 ~ 5 ℃范围内，滴加完毕后呈粘稠状；3）将含有nacl 的冰水浴移除，然后在氮气氛围下在20~40℃下，600~1200 rpm连续搅动10~60min；4）将n-甲基二苯胺溶于n,n-二甲基甲酰胺后，用注射器逐滴加入上述含有粘稠状混合物的烧瓶中；5）将烧瓶升温至 50~90℃，在氮气保护下继续反应0.5~3h；6）将烧瓶中的反应液移入冰水混合物中，然后用碳酸钠固体将其ph值调节至6.5~7.5；7）用二氯甲烷进行萃取，并用无水硫酸钠干燥，然后进行减压浓缩；8）用硅胶色谱柱分离提纯，并用乙酸乙酯/石油醚（v/v=1：5~20）进行洗脱，即得化合物 a。
9.进一步地，步骤（2）具体为：1）取化合物 a和1,4-二甲基吡啶碘盐加入到乙醇中；2）在60~90℃下回流反应2~8h，得到黑紫色沉淀；3）将该沉淀物用ch2c
l2
/ch3oh（v/v=1：0.5~3）进行重结晶，得到化合物 b，即苯乙烯半菁荧光染料。
10.本发明还提供了一种利用上述苯乙烯半菁荧光染料制得的稀土多彩长余辉发光材料，包括以下组分：a组份：β-环糊精、羟丙基β-环糊精、羟丁基β-环糊精、甲基β-环糊精中的一种；b组份：苯乙烯半菁荧光染料；c组份：稀土长余辉发光材料sral2o4：eu
2+
,dy
3+
；d组份：硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种；e组份: 硅油、丙烯酸、正硅酸乙酯中的一种；f组份：水、乙醇、甲苯、间二甲苯、异戊醇中至少一种；x组份：苯。
11.本发明还提供了一种上述稀土多彩长余辉发光材料的制备方法包括以下步骤：（1）环糊精改性：将a、x、d、与f配制成稀溶液y，超声分散15~60min，静置12~24h，即得改性环糊精z；（2）高效光转换包合物制备：将z与f配制成g稀溶液，超声分散15~90min，静置6-24h；再加入b，在25-60℃下，以400-1200rpm，搅拌反应1-12h，得到h；最后将h在70-140℃干燥4-24h,取出研磨成粉末即得光转换剂i；
（3）稀土多彩长余辉发光材料制备：将步骤（2）得到的i和c与f配制成j溶液，在25-60℃下以400-1200 rpm搅拌5-30min后加热至70-100℃，加入d和e，继续搅拌20-90min，将滤液分离后，固体冷冻干燥12-48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料。
12.进一步地，步骤（1）中a、x、d和f的质量比为1： 0.05~0.5：0.005~0.02：100~300。
13.进一步地，步骤（2）中z和f的质量比为1:100~500，b与g中a的质量比为1:0.5-2。
14.进一步地，步骤（3）中i、c和f的质量比为1 : 2-10 : 100-300。
15.进一步地，步骤（3）中d和i的质量比为1:20-100；e和i的质量比为1:20-100。
16.有益效果：本发明通过合成一种新型高效光转换包合物，并实现对稀土长余辉发光材料的表面包覆。通过调控高效光转换包合物的配方与浓度，利用稀土长余辉材料连续发射光子被光转换层吸收，可实现稀土长余辉材料的光色可调。最终通过转光剂加入比例的不同实现复合物颜色在绿色、黄绿、黄色至橙色之间转变如图1所示。这种采用高效光转换包合物对稀土长余辉发光材料的表面进行包覆的创新设计理念为拓宽长余辉发光材料的多彩颜色发光提供了一个新的视角，为多彩持久发光材料的新兴应用开辟了新方向。
附图说明
17.图1为色坐标图；色坐标图按方位大致分为左上、左下、右下、中间，其中左上为偏绿色区域，左下为偏蓝色、紫色区域，右下为偏红色区域，中间偏黄色区域，由左上区域往左下区域方向颜色由绿色逐渐向浅绿色、浅蓝色、蓝色转变，由左下区域往右下区域方向颜色由紫色逐渐向浅紫色、粉红色、红色转变，由左上区域往右下区域方向颜色由绿色逐渐向浅绿色、黄色、橙色、红色转变。本发明主要是通过在绿色长余辉发光材料表面包覆转光材料，从而实现了从左上区域向右下区域方向的颜色可控调整，从而可制备得到多彩的长余辉发光材料；图1为实施例和对比例所对应的色坐标的位置；实施例7-13分别对应k
1-k7,对比例1-3，分别对应k
8-k
10
，k0为空白长余辉发光材料；k
0-k
10
在色标系中所对应的坐标分别为k0（0.28，0.61）,k1（0.52，0.42）,k2（0.47，0.46）, k3（0.45，0.48）, k4（0.57，0.41）,k5（0.52，0.44）, k6（0.51，0.45）, k7（0.54，0.44）, k8（0.39，0.52）, k9（0.34，0.54）,k
10
（0.29，0.60）。
具体实施方式
18.实施例1苯乙烯半菁荧光染料的制备（1）所得到的化合物 a 的合成方法为：（1）将烧瓶置于含有nacl 的冰水中，待瓶身完全变凉后加入n,n-二甲基甲酰胺；（2）缓慢向烧瓶中滴加三氯氧磷，保持滴加过程中温度变化在0 ~ 5 ℃范围内，滴加完毕后呈粘稠状；（3）将含有nacl 的冰水浴移除，然后在氮气氛围下在20~40℃下，600~1200 rpm连续搅动10~60min；（4）将4,4
′‑
(甲基胺)双-苯甲醛溶于n,n-二甲基甲酰胺中，用注射器逐滴加入至烧瓶中的粘稠混合物中；（5）将烧瓶升温至 50~90℃，在氮气保护下继续反应0.5~3h；（6）将烧瓶中的反应液小心移入冰水混合物中，然后用碳酸钠固体将其ph值调节至6.5~7.5；（7）用二氯甲烷进行萃取，并用无水硫酸钠干燥，然后进行减压浓缩；（8）用硅胶色谱柱分离提纯，并用乙酸乙酯/石油醚（v/v=1：5~20）进行洗脱，即得化合物 a。（9）取化合物 a和1,4-二甲基吡啶碘盐加入到乙醇中；（10）在60~90℃
下回流反应2~8h，得到黑紫色沉淀；（11）将该沉淀物用ch2c
l2
/ch3oh（v/v=1：0.5~3）进行重结晶，得到化合物 b，即苯乙烯半菁荧光染料。
19.实施例2环糊精改性-1将1g β-环糊精、0.05g苯、0.01g硅烷偶联剂、与100g乙醇配制成稀溶液y1，超声分散30min，静置24h，即得改性β-环糊精z1。
20.实施例3环糊精改性-2将1g羟丙基β-环糊精、0.05g苯、0.005g钛酸酯偶联剂、与200g水配制成稀溶液y2，超声分散45min，静置24h，即得改性羟丙基β-环糊精z2。
21.实施例4环糊精改性-3将1g羟丁基β-环糊精、0.5g苯、0.02g铝酸酯偶联剂、与300g水配制成稀溶液y3，超声分散60min，静置18h，即得改性羟丁基β-环糊精z3。
22.实施例5环糊精改性-4将1g甲基β-环糊精、0.3g苯、0.015g硅烷偶联剂、与200g异戊醇配制成稀溶液y3，超声分散15min，静置12h，即得改性甲基β-环糊精z4。
23.实施例6环糊精改性-5将1g甲基β-环糊精、0.5g苯、0.015g钛酸酯偶联剂、与200g甲苯配制成稀溶液y4，超声分散30min，静置24h，即得改性甲基β-环糊精z5。
24.实施例7（一）高效光转换包合物制备方法：（1）将1g z1与100g甲苯配制成g1稀溶液，超声分散30min，静置24h。
25.（2）将2g 苯乙烯半菁荧光染料加入g1中，在25℃下，以800 rpm,搅拌反应6h,得到h1。
26.（3）将h1在110℃干燥4h,取出研磨成粉末即得光转换剂i1。
27.（二）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i1和2g sral2o
4 : eu
2+
，dy
3+
与100g 甲苯配制成j1溶液，在35℃下以800 rpm搅拌10min后加热至70℃，加入0.05g 硅烷偶联剂和0.01g 丙烯酸，继续搅拌60min，将滤液分离后，固体冷冻干燥24h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k1。
28.实施例8（一）高效光转换包合物制备方法：（1）将1g z2与200g 异戊醇配制成g2稀溶液，超声分散15min，静置6h。
29.（2）将1g苯乙烯半菁荧光染料加入g2中，在45℃下，以900 rpm,搅拌反应2h，得到h2。
30.（3）将h2在140℃干燥4h,取出研磨成粉末即得光转换剂i2。
31.（二）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：
将1g i2和5g sral2o
4 : eu
2+
，dy
3+
与200g乙醇配制成j2溶液，在25℃下以400 rpm搅拌30min后加热至90℃，加入0.02g 钛酸酯偶联剂和0.02g 丙烯酸，继续搅拌60min，将滤液分离后，固体冷冻干燥12h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k2。
32.实施例9（一）高效光转换包合物制备方法：（1）将1g z3与300g 水和200g甲苯配制成g3稀溶液，超声分散20min，静置24h。
33.（2）将0.67g 苯乙烯半菁荧光染料加入g3中，在60℃下，以1000 rpm,搅拌反应4h,得到h3。
34.（3）将h3在70℃干燥24h,取出研磨成粉末即得光转换剂i3。
35.（二）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i3和10g sral2o
4 : eu
2+
，dy
3+
与300g 间二甲苯配制成j3溶液，在60℃下以700 rpm搅拌20min后加热至80℃，加入0.01g 铝酸酯偶联剂和0.01g硅油，继续搅拌30min，将滤液分离后，固体后冷冻干燥24h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k3。
36.实施例10（一）高效光转换包合物制备方法：（1）将1g z4与300g 乙醇配制成g4稀溶液，超声分散30min，静置12h。
37.（2）将1.5g 苯乙烯半菁荧光染料加入g4中，在40℃下，以600 rpm,搅拌反应5h,得到h4。
38.（3）将h4在105℃干燥10h,取出研磨成粉末即得光转换剂i4。
39.（二）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i4和7g sral2o
4 : eu
2+
，dy
3+
与250g异戊醇配制成j4溶液，在40℃下以600 rpm搅拌10min后加热至75℃，加入0.03g 硅烷偶联剂和0.03g 硅油，继续搅拌40min，将滤液分离后，固体冷冻干燥48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k4。
40.实施例11（一）高效光转换包合物制备方法：（1）将1g z2与200g 乙醇配制成g5稀溶液，超声分散15min，静置24h。
41.（2）将1g 苯乙烯半菁荧光染料加入g5中，在50℃下，以1200 rpm,搅拌反应12h,得到h5。
42.（3）将h5在80℃干燥12h,取出研磨成粉末即得光转换剂i5。
43.（二）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i5和5g sral2o
4 : eu
2+
，dy
3+
与200g 乙醇配制成j5溶液，在35℃下以700 rpm搅拌20min后加热至85℃，加入0.02g 铝酸酯偶联剂和0.05g 丙烯酸，继续搅拌60min，将滤液分离后，固体冷冻干燥48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k5。
44.实施例12（一）高效光转换包合物制备方法：（1）将1g z3与200g水配制成g6稀溶液，超声分散30min，静置6h。
45.（2）将0.5g苯乙烯半菁荧光染料加入g6中，在40℃下，以600 rpm,搅拌反应2h,得到h6。
46.（3）将h6在100℃干燥12h,取出研磨成粉末即得光转换剂i6。
47.（二）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i6和3g sral2o
4 : eu
2+
，dy
3+
与200g 间二甲苯配制成j6溶液，在35℃下以400 rpm搅拌30min后加热至90℃，加入0.01g 硅烷偶联剂和0.01g丙烯酸，继续搅拌60min，将滤液分离后，固体冷冻干燥48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k6。
48.实施例13（一）高效光转换包合物制备方法：（1）将1g z3与200g 水配制成g7稀溶液，超声分散30min，静置12h。
49.（2）将1g 苯乙烯半菁荧光染料加入g7中，在40℃下，以600 rpm,搅拌反应5h,得到h7。
50.（3）将h7在105℃干燥10h,取出研磨成粉末即得光转换剂i7。
51.（二）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i7和5gsral2o
4 : eu
2+
，dy
3+
与200g 异戊醇配制成j7溶液，在40℃下以600 rpm搅拌10min后加热至75℃，加入0.02g 硅烷偶联剂和0.02g 丙烯酸，继续搅拌40min，将滤液分离后，固体冷冻干燥48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k7。
52.对比例1（1）高效光转换包合物制备方法：1）将1g 苯乙烯半菁荧光染料与200g 水配制成g8稀溶液，超声分散30min，静置12h。
53.2）g8在40℃下，以600 rpm,搅拌反应5h,得到h8。
54.3）将h8在105℃干燥10h,取出研磨成粉末即得光转换剂i8。
55.（2）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i8和5g sral2o4：eu
2+
,dy
3+
与200g异戊醇配制成j8溶液，在40℃下以600 rpm搅拌10min后加热至75℃，加入0.02g 硅烷偶联剂和0.02g 丙烯酸，继续搅拌40min，将滤液分离后，固体冷冻干燥48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k8。
56.对比例2（1）高效光转换包合物制备方法：1）将1g z3与200g 水配制成g9稀溶液，超声分散30min，静置12h。
57.2）g9在40℃下，以600 rpm,搅拌反应5h,得到h9。
58.3）将h9在105℃干燥10h,取出研磨成粉末即得光转换剂i9。
59.（2）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将1g i9和5g sral2o4：eu
2+
,dy
3+
与200g异戊醇配制成j9溶液，在40℃下以600 rpm搅拌10min后加热至75℃，加入0.02g 硅烷偶联剂和0.02g 丙烯酸，继续搅拌40min，将滤液分离后，固体冷冻干燥48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k9。
60.对比例3（1）高效光转换包合物制备方法：无（2）稀土多彩长余辉发光材料制备方法：将5g sral2o4：eu
2+
,dy
3+
与200g异戊醇配制成j
10
溶液，在40℃下以600 rpm搅拌
10min后加热至75℃，加入0.02g 硅烷偶联剂和0.02g 丙烯酸，继续搅拌40min，将滤液分离后，固体冷冻干燥48h后取出进行研磨、筛分即得稀土多彩长余辉发光材料k
10
。
61.sral2o4：eu
2+
,dy
3+
未处理作为空白样k0、实施例1-7以及对比例1-3所得到的光色可调稀土长余辉发光材料k
1-k
10
的色坐标见图1。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应 视为本发明的保护范围。