一种柔性阻燃无硅导热垫片及其制备方法与流程

1.本发明涉及导热垫片技术领域，尤其涉及一种柔性阻燃无硅导热垫片及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子元器件向着轻量化、小型化、超薄化的发展，导致电子元器件的体积越来越小，密度逐渐增大，使得电子设备散热问题日益引起人们关注。其散热本源在于组装微电子材料和散热器时，它们之间存在极细且凹凸不平的空隙，使得直接安装时它们之间实际接触面积仅有10％。而空隙中的空气是一种热不良导体，将严重阻碍热量传导，最终形成电子设备发热。导热垫片材料作为一种热界面材料，其采用减小空气热阻的方式有效控制电子产品内部元器件的温度，使其在所工作的环境条件下不超过稳定运行要求的最高温度，从而保证设备正常运行的安全性，长期运行的可靠性。
3.目前，传统的导热垫片大部分以有机硅树脂作为基体，添加不同尺寸的导热粉体，通过合适比例催化剂与抑制剂的作用，使得含乙烯基的硅油与含氢的硅油加成反应，形成si-c键，进而形成硅氧交联的网络体系。但传统的导热垫片仍存在缺陷：一方面，由于有机硅树脂体系的自身结构和加工工艺的限制，使其在电子元器件长期过热使用时，有机硅树脂体系会出现无法避免的出油现象，这不仅造成对电子设备和元器件的污染，而且严重可能引起设备短路，影响使用寿命；另一方面，传统的导热垫片成型工艺需要高温固化，有机硅树脂体系中小分子物质会挥发污染环境，且高温固化生产所需大量能耗和时效。
4.此外，现有技术中无硅导热垫片无法同时满足在高导热、低硬度性能下，其无硅导热垫片的仍具有良好的阻燃性能。例如中国专利cn201910563417.1公开的一种紫外固化的无硅导热垫片及其制备方法中，虽然公开了一种无硅导热垫片的紫外固化技术，但在该技术下的无硅导热垫片并未实现较低的硬度和较好的阻燃性能。在实际应用中，导热垫片在应对高温、高压、低温、真空等严苛的工作环境时，对导热垫片的硬度和阻燃性也有更高的要求。综上，提出制备一种新型高导热的导热垫片是最简单且高效接解决电子设备散热问题的手段之一。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种柔性阻燃无硅导热垫片及其制备方法，采用一种耐热性结构的聚丙烯酸酯，搭配合适比例的增韧剂和粉体处理剂，所制备的无硅导热垫片能同时兼备高导热、硬度低、阻燃好的特点，此外采用紫外光快速固化成型，其制备工艺简单高效。
6.本发明的目的采用以下技术方案实现：
7.一种柔性阻燃无硅导热垫片，以重量份计，由以下组分制备而成：
[0008][0009]
所述聚丙烯酸酯包括双端丙烯酸酯基的耐热性结构。
[0010]
在具体实施方式中，所述聚丙烯酸酯的分子结构式如下：
[0011]
式(1)：
[0012]
其中，r选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、异辛基、十二烷基、羟乙基、羟丙基等至少一种，优选己基、正丁基、异丁基。
[0013]
所述聚丙烯酸酯的粘度为10～100pa
·
s，优选30-60pa
·
s。
[0014]
所述光引发剂选自1-羟基环已基苯基甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，优选光引发剂为聚丙烯酸酯重量份的3％，优选比例为1-羟基环已基苯基甲酮:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦＝1:1。
[0015]
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0016]
在具体实施方式中，所述增韧剂选自二异丙基萘、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种，优选增韧剂为聚丙烯酸酯重量份的30％，优选比例为二异丙基萘:邻苯二甲酸二异壬酯＝2:1。
[0017]
在具体实施方式中，所述导热填料选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳黑、石墨、石墨烯、金刚石、碳纤维中的至少一种，所述导热填料的尺寸为10nm-500μm，优选10μm-50μm；所述导热填料形貌为球形、类球形、片状、无规形状中的至少一种，优选球形。
[0018]
在具体实施方式中，所述粉体处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、马来酸、丙烯酸、聚乙烯蜡、聚乙二醇中的至少一种，优选硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，优选粉体处理剂为导热填料重量份的1％。
[0019]
在具体实施方式中，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、有机蒙脱土中的至少一种，优选氢氧化铝。
[0020]
一种如上述任意一项所述柔性阻燃无硅导热垫片的制备方法，包括：
[0021]
步骤s1：将聚丙烯酸酯、光引发剂和增韧剂加热并搅拌至光引发剂完全溶解，得到混合液；
[0022]
步骤s2：将导热填料和粉体处理剂进行混合，得到备用粉体；
[0023]
步骤s3：将步骤s2得到的备用粉体加入步骤s1的混合液中，加入阻燃剂进行混合，得到混合物a；
[0024]
步骤s4：将助交联剂加入步骤s3得到的混合物a中进行混合，混合物b；
[0025]
步骤s5：将步骤s4得到的混合物b辊压成预设厚度的垫片；
[0026]
步骤s6：将步骤s5得到的垫片经紫外光辐照后，得到柔性阻燃无硅导热垫片。
[0027]
在一具体实施方式中，所述步骤s5包括：将步骤s4得到的混合物b真空消泡，然后辊压成预设厚度的垫片。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
[0029]
(1)本发明使用的聚丙烯酸酯基体中含有一种耐热性结构，该结构优点在于，其一，该结构中酯基单元包含较长链段，在聚合时能形成体形结构，产生一定结晶性能，从而提高聚合物耐热性；其二，该结构含有双端丙烯酸酯基，其属于“遥爪”型预聚物，相比官能团无规分布的预聚物，更具有反应活性高、固化产物性能优良等特点。
[0030]
(2)本发明进一步使用二异丙基萘和邻苯二甲酸二异壬酯作为增韧剂，该增韧剂优势在于，二异丙基萘和邻苯二甲酸二异壬酯二者不与体系内其他物质发生副反应，且二异丙基萘分子量为170.25、邻苯二甲酸二异壬酯分子量为418.61，在优选比例搭配下，二者可以在聚丙烯酸酯体系内有效形成空间位阻，进一步控制聚合反应程度，从而降低体系硬度，实现无硅导热垫片具有柔性的特点。
[0031]
(3)本发明使用了粉体处理剂和阻燃剂，在优选搭配比例下，所得无硅导热垫片同时兼备高导热、硬度低、阻燃好的性能。其shore-oo硬度可稳定在50以下，阻燃性能上垂直燃烧达到v0级别，导热系数稳定2w/mk以上，能有效应对电子元器件的特殊应用环境。
[0032]
(4)本发明提出无硅导热垫片的方案，有效的避免传统有机硅树脂体系使用中出油的现象，减少了对电子元器件的污染，保障了电子设备的运行安全，进而提高了电子产品的使用寿命。同时采用紫外光固化成型工艺，其制备工艺稳定，能在紫外光辐照下快速固化成型，极大减少能耗，且高效生产效率。
附图说明
[0033]
图1是本发明实施例的柔性阻燃无硅导热垫片的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0034]
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
[0035]
本发明提供一种柔性阻燃无硅导热垫片，以重量份计，由以下组分制备而成：
[0036]
[0037][0038]
聚丙烯酸酯包括双端丙烯酸酯基的耐热性结构。
[0039]
其中聚丙烯酸酯的分子结构式如下：
[0040]
式(1)：
[0041]
其中，r选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、异辛基、十二烷基、羟乙基、羟丙基等至少一种，优选己基、正丁基、异丁基。其中，聚丙烯酸酯例如为4份、5份、6份、7份、8份，所述聚丙烯酸酯的粘度为10-100pa
·
s，例如为30pa
·
s、40pa
·
s、60pa
·
s、100pa
·
s，优选为30-60mpa
·
s。
[0042]
光引发剂例如为0.1份、0.2份、0.3份，光引发剂选自1-羟基环已基苯基甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，优选引发剂为聚丙烯酸酯重量份的3％，作为优选比例为，1-羟基环已基苯基甲酮:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦＝1:1。通过在该体系添加引发剂，可使体系聚丙烯酸酯在紫外光固化作用下快速地进行交联反应，从而快速固化成型。
[0043]
助交联剂例如为0份、0.02份、0.04份、0.05份，助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，通过添加该选定结构的助交联剂，在光固化时助交联剂可与聚丙烯酸酯形成交联网络，使柔性阻燃无硅导热垫片能够辅助固化成型，增强固化深度。
[0044]
增韧剂例如为1份、2份、3份、4份、5份，在一优选实施方式中，所述增韧剂选自二异丙基萘、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种，优选增韧剂为聚丙烯酸酯重量份的30％，优选比例为二异丙基萘:邻苯二甲酸二异壬酯＝2:1。通过在该体系中添加增韧剂，可以降低体系硬度，增加导热垫片的柔性。
[0045]
导热填料例如为60份、65份、70份、75份、80份，在一优选实施方式中，导热填料选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳黑、石墨、石墨烯、金刚石、碳纤维中的至少一种，所述导热填料的尺寸为10nm-500μm，导热填料的尺寸是指导热填料的平均粒径，导热填料的尺寸例如为100nm、300nm、500nm、700nm、1000nm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm，优选尺寸为10μm-50μm，所述导热填料形貌为球形、类球形、片状、无规形状中的至少一种，优选球形。
[0046]
粉体处理剂例如为6份、7份、8份，在一优选实施方式中，粉体处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、马来酸、丙烯酸、聚乙烯蜡、聚乙二醇中的至少一种，优选硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，优选粉体处理剂为导热填料重量份的1％，通过在该体系中添加粉体处理剂，可以对导热填料进行处理，使导热填料与聚丙烯酸酯更加相容。
[0047]
阻燃剂例如为15份、20份、25份，在一优选实施方式中，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、有机蒙脱土中的至少一种，优选氢氧化铝，通过在该体系中添加阻燃剂，可以使
柔性阻燃无硅导热垫片具有更好的阻燃性能。
[0048]
本发明还提供一种上述柔性阻燃无硅导热垫片的制备方法，包括步骤：步骤s1-s6。
[0049]
步骤s1：将聚丙烯酸酯、光引发剂和增韧剂加热并搅拌至光引发剂完全溶解，得到混合液。
[0050]
步骤s2：将导热填料和粉体处理剂进行混合，得到备用粉体。导热填料和粉体可以在均质机内进行混合。
[0051]
步骤s3：将步骤s2得到的备用粉体加入步骤s1的混合液中，加入阻燃剂进行混合，得到混合物a。混合物a可以在均质机内混合得到。
[0052]
步骤s4：将助交联剂加入步骤s3得到的混合物a中进行混合，混合物b。助交联剂和混合物a可以在均质机内进行混合。
[0053]
步骤s5：将步骤s4得到的混合物b辊压成预设厚度的垫片。
[0054]
在一优选实施方式中，所述步骤s5包括：将步骤s4得到的混合物b真空消泡，然后辊压成预设厚度的垫片，通过真空消泡，可以有效消除混合物b中的气泡，辊压得到的垫片无气孔，后期使用时不易损坏，能延长其使用寿命。
[0055]
步骤s6：将步骤s5得到的垫片经紫外光辐照后，得到柔性阻燃无硅导热垫片。
[0056]
以下实施例如无特殊说明书，份数均为重量份，各实施例和对比例的紫外光辐照的功率为48w、波长为365nm。
[0057]
实施例1
[0058]
步骤s11：将6份式(1)所示的聚丙烯酸酯(粘度为20mpa
·
s)、0.15份1-羟基环已基苯基甲酮、0.15份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2份二异丙基萘称量，加热并搅拌至光引发剂完全溶解，得到混合液。
[0059]
步骤s21：将70份氧化铝、7份钛酸酯偶联剂称量，放入均质机进行混合，得到粉体备用。
[0060]
步骤s31：将步骤s21得到的粉体加入步骤s11的混合液中，加入20份氢氧化铝，放入均质机进行混合均匀，得到混合物a。
[0061]
步骤s41：将0.02份三烯丙基异氰脲酸酯加入步骤s31得到的混合物中，放入均质机进行混合均匀，混合物b。
[0062]
步骤s51：将步骤s41得到的混合物b真空消泡，然后辊压成1mm厚度的垫片。
[0063]
步骤s61：将步骤s51得到的垫片放入紫外灯下，经紫外光正反辐照40min后制得无硅导热垫片。
[0064]
实施例2
[0065]
步骤s11：将7份式(1)所示的聚丙烯酸酯(粘度为30mpa
·
s)、0.1份1-羟基环已基苯基甲酮、0.1份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2.5份二异丙基萘称量，加热并搅拌至光引发剂完全溶解，得到混合液。
[0066]
步骤s21：将65份氧化铝、6.5份硅烷偶联剂kh560称量，放入均质机进行混合，得到粉体备用。
[0067]
步骤s31：将步骤s21得到的粉体加入步骤s11的混合液中，加入20份氢氧化铝，放入均质机进行混合均匀，得到混合物a。
[0068]
步骤s41：将0.04份三烯丙基异氰脲酸酯加入步骤s31得到的混合物中，放入均质机进行混合均匀，混合物b。
[0069]
步骤s51：将步骤s41得到的混合物b真空消泡，然后辊压成1mm厚度的垫片。
[0070]
步骤s61：将步骤s51得到的垫片放入紫外灯下，经紫外光正反辐照30min后制得无硅导热垫片。
[0071]
实施例3
[0072]
步骤s11：将8份式(1)所示的聚丙烯酸酯(粘度为60mpa
·
s)、0.15份1-羟基环已基苯基甲酮、0.15份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、5份二异丙基萘称量，加热并搅拌至光引发剂完全溶解，得到混合液。
[0073]
步骤s21：将40份氧化铝、30份氮化硼、7份硅烷偶联剂kh570称量，放入均质机进行混合，得到粉体备用。
[0074]
步骤s31：将步骤s21得到的粉体加入步骤s11的混合液中，加入25份氢氧化铝，放入均质机进行混合均匀，得到混合物a。
[0075]
步骤s41：将0.03份三烯丙基异氰脲酸酯加入步骤s31得到的混合物中，放入均质机进行混合均匀，混合物b。
[0076]
步骤s51：将步骤s41得到的混合物b真空消泡，然后辊压成1mm厚度的垫片。
[0077]
步骤s61：将步骤s51得到的垫片放入紫外灯下，经紫外光正反辐照30min后制得无硅导热垫片。
[0078]
实施例4
[0079]
步骤s11：将5份式(1)所示的聚丙烯酸酯(粘度为40mpa
·
s)、0.05份1-羟基环已基苯基甲酮、0.05份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2份二异丙基萘、1份邻苯二甲酸二异壬酯称量，加热并搅拌至光引发剂完全溶解，得到混合液。
[0080]
步骤s21：将30份氧化铝、20份氮化铝、15份氮化硼、7份钛酸酯偶联剂称量，放入均质机进行混合，得到粉体备用。
[0081]
步骤s31：将步骤s21得到的粉体加入步骤s11的混合液中，加入15份氢氧化铝、10份氢氧化镁，放入均质机进行混合均匀，得到混合物a。
[0082]
步骤s41：将0.05份三烯丙基异氰脲酸酯加入步骤s31得到的混合物中，放入均质机进行混合均匀，混合物b。
[0083]
步骤s51：将步骤s41得到的混合物b真空消泡，然后辊压成1mm厚度的垫片；
[0084]
步骤s61：将步骤s51得到的垫片放入紫外灯下，经紫外光正反辐照40min后制得无硅导热垫片。
[0085]
实施例5
[0086]
步骤s11：将4份式(1)所示的聚丙烯酸酯(粘度为80mpa
·
s)、0.15份1-羟基环已基苯基甲酮、0.15份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1.8份二异丙基萘、0.6份邻苯二甲酸二异壬酯称量，加热并搅拌至光引发剂完全溶解，得到混合液。
[0087]
步骤s21：将80份氧化铝、8份磷酸酯偶联剂称量，放入均质机进行混合，得到粉体备用。
[0088]
步骤s31：将步骤s21得到的粉体加入步骤s11的混合液中，加入15份氢氧化铝，放入均质机进行混合均匀，得到混合物a。
[0089]
步骤s41：将0.08份三烯丙基异氰脲酸酯加入步骤s31得到的混合物中，放入均质机进行混合均匀，混合物b。
[0090]
步骤s51：将步骤s41得到的混合物b真空消泡，然后辊压成1mm厚度的垫片。
[0091]
步骤s61：将步骤s51得到的垫片放入紫外灯下，经紫外光正反辐照40min后制得无硅导热垫片。
[0092]
实施例6
[0093]
实施例6的无硅导热垫片的制备方法与实施例5的制备方法相同，区别在于，步骤s11中，聚丙烯酸酯的粘度为50pa
·
s。
[0094]
实施例7
[0095]
实施例7的无硅导热垫片的制备方法与实施例4的制备方法相同，区别在于，步骤s11中，光引发剂包括0.75份1-羟基环已基苯基甲酮、0.75份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，进行步骤s61时，将步骤s51得到的垫片放入紫外灯下，经紫外光正反辐照20min后制得无硅导热垫片，表明交联反应快速进行。
[0096]
实施例8
[0097]
实施例8的无硅导热垫片的制备方法与实施例5的制备方法相同，区别在于，步骤s11中，增韧剂包括0.8份二异丙基萘、0.4份邻苯二甲酸二异壬酯称量。
[0098]
对比例1
[0099]
对比例1的无硅导热垫片的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别在于，步骤s11中，聚丙烯酸酯不含耐热性的聚丙烯酸酯的结构，其中聚丙烯酸酯的封端的基团分别为丙烯酸酯基与甲基。
[0100]
对比例2
[0101]
对比例2的无硅导热垫片的制备方法与实施例2的制备方法相同，区别在于，步骤s11中，增韧剂为0。
[0102]
对比例3
[0103]
对比例3的无硅导热垫片的制备方法与实施例3的制备方法相同，区别在于，步骤s41中，助交联剂为0。
[0104]
对比例4
[0105]
对比例4的无硅导热垫片的制备方法与实施例4的制备方法相同，区别在于，步骤s31中，阻燃剂为0。
[0106]
对比例5
[0107]
对比例4的无硅导热垫片的制备方法与实施例5的制备方法相同，区别在于，步骤s21中，粉体处理剂为0。
[0108]
对比例6
[0109]
对比例6的无硅导热垫片的制备方法与实施例5的制备方法相同，区别在于，步骤s11中，聚丙烯酸酯的粘度为200pa
·
s。
[0110]
表1是无硅导热垫片的测试仪器及标准，按照表1中的测试条件对各实施例和对比例的导热垫片进行测试，得到如表2所示的无硅导热垫片的测试性能的结果。
[0111]
表1
[0112][0113]
表2
[0114][0115][0116]
从表2可以看出，对比例1选用无耐热性结构的聚丙烯酸酯时，得到无硅导热垫片的阻燃效果不佳；对比例2省略增韧剂后，得到的无硅导热垫片的shore oo硬度显著增加；
对比例3省略助交联剂后，无法固化形成导热垫片；对比例4省略阻燃剂后，得到的无硅导热垫片无法阻燃性能；对比例5省略粉体处理剂后，导热填料无法与聚丙烯酸酯均匀混合。对比例6与实施例6和实施例5相比，聚丙烯酸酯的粘度大于100pa
·
s时，无硅导热垫片的柔性变差，聚丙烯酸酯的粘度为10～100pa
·
s时，无硅导热垫片的柔性较佳，而当聚丙烯酸酯的粘度在30-60pa
·
s时，无硅导热垫片的柔性更佳。实施例7与实施例4相比，光引发剂选择特定组分和配比时，无硅导热垫片快速固化成型，表明交联反应快速进行。实施例8与实施例5相比，增韧剂选择特定组分和配比时，体系硬度明显降低，导热垫片的柔性明显增加。
[0117]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下，在发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，所有的这些改变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。