一种水性粘结剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种水性粘结剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、二次电池，尤其是锂离子电池具有高容量、长循环、无记忆效应、自放电少、使用温度范围宽、高倍率性等性能，已经被广泛的应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等领域。在负极膜片中，含有作为负极活性物质的石墨、硅材料，以及粘结剂。硅基材料具有的高容量、循环性能好和倍率性好等优点，越来越受到重视。但是在充放电过程中体积膨胀较大，影响电池循环性能，使其应用受到限制。

2、现有技术中常用的硅负极粘结剂有sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)和paa类(聚丙烯酸)粘结剂。sbr粘结剂通常配合cmc使用，sbr本身强度低，粘结力差，对极片膨胀抑制作用差，因而应用在硅负极时，其循环性能往往很差；采用现有技术中的paa类粘结剂制备的的极片柔韧性差，加工性能差，极片结构被破坏以后难以恢复，循环性能较差。

3、因此，开发一种兼具优异的粘结性能、柔韧性能和循环性能的粘结剂，以满足高性能的电极极片以及锂离子电池的应用要求，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种水性粘结剂及其制备方法和用途，本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，改善了电池的循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种水性粘结剂，所述水性粘结剂包括含有至少两种单体单元的聚合物，所述聚合物包括第一单体单元和第二单体单元，所述第一单体单元具有式ⅰ所示的结构，所述第二单体单元具有式ⅱ所示的结构，

4、

5、其中，r1、r2和r3相同或不同，且各自独立地代表氢、直链烷基或支链烷基；r5为端基含有羟基的基团。

6、这里，r1、r2、r3的选择以保持单体的水溶性作为原则，r5的选择以保持单体的水溶性作为原则。

7、本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，改善了电池的循环性能。

8、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，r5代表被羟基取代的碳原子数为1-6的直链烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的支链烷基、-ch2ch2och2ch2oh或-(ch2ch2o)nh，n≥3(例如n可以为3、5、7或10等)。

9、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，r1、r2和r3相同或不同，且各自独立地代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基。

10、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，r5代表-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh、-ch2ch2och2ch2oh或-(ch2ch2o)nh，n≥3(例如n可以为3、5、7或10等)。

11、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，r1代表氢、甲基、乙基、丙基、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3或-ch2ch(ch3)2；r2代表氢、甲基、乙基、丙基、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3或-ch2ch(ch3)2；r3代表氢、甲基、乙基、丙基、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3或-ch2ch(ch3)2。

12、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述聚合物还包括第三单体单元，所述第三单体单元具有式ⅲ所示的结构：

13、

14、其中，r4代表氢、直链烷基或支链烷基；m代表h、li、na或k。

15、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，r4代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，例如，r4代表氢、甲基、乙基或-ch(ch3)2。

16、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述水性粘结剂还包括水，所述水性粘结剂的固含量为9.5-11％，粘度为8000-30000cps(例如粘度可以为8000cps、10000cps、15000cps、20000cps、25000cps或30000cps等)。

17、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述聚合物具有式ⅳ所示的结构：

18、

19、其中，m代表h、li、na或k；

20、r1代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，r1代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，更优选地，r1代表氢、甲基、乙基、丙基、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3或-ch2ch(ch3)2；

21、r2代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，r2代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，更优选地，r2代表氢、甲基、乙基、丙基、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3或-ch2ch(ch3)2；

22、r3代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，r3代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，更优选地，r3代表氢、甲基、乙基、丙基、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3或-ch2ch(ch3)2；

23、r4代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，r4代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，例如，r4代表氢、甲基、乙基或-ch(ch3)2；

24、r5代表端基含有羟基的基团，优选地，r5代表被羟基取代的碳原子数为1-6的直链烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的支链烷基、-ch2ch2och2ch2oh或-(ch2ch2o)nh，n≥3(例如n可以为3、5、7或10等)，更优选地，r5代表-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh、-ch2ch2och2ch2oh或-(ch2ch2o)nh，n≥3(例如n可以为3、5、7或10等)；

25、a:b:c＝(30～80):(0～50):(5～50)，例如a:b:c可以为60:10:30、30:50:20、80:0:20、40:20:40或50:20:30等，a:b:c为各单体单元的摩尔比。

26、上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，以所述第一单体单元、第二单体单元和所述第三单体单元的总摩尔数为100％计，所述第一单体单元的摩尔百分数为30％～80％(例如可以为30％、50％、70％或80％等)，所述第二单体单元的摩尔百分数为5％～50％(例如可以为5％、10％、20％、30％、40％或50％等)，所述第三单体单元的摩尔百分数为0～50％(例如可以为0％、10％、20％、30％、40％或50％等)。

27、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

28、在引发剂作用下，聚合物单体于反应溶剂中进行聚合反应，得到所述水性粘结剂，其中，所述聚合物单体包括丙烯酰胺类单体和乙烯基醚类单体。

29、采用本发明提供的制备方法制备的水性粘结剂具有较高的粘结力，能够显著抑制硅负极的膨胀，提高电池的循环性能。

30、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述聚合物单体还包括所述丙烯酸类单体。

31、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和乙烯基醚类单体的摩尔比为(30～80):(0～50):(5～50)，例如可以为60:10:30、30:50:20、80:0:20、40:20:40或50:20:30等。

32、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，以所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和所述乙烯基醚类单体的总摩尔数为100％计，所述丙烯酰胺类单体的摩尔百分数为30％～80％，所述丙烯酸类单体的摩尔百分数为0％～50％，所述乙烯基醚类单体的摩尔百分数为5％～50％。

33、如果乙烯基醚类单体的摩尔百分数过大，则水性粘结剂的水溶性差，力学强度低，如果乙烯基醚类单体的摩尔百分数过小，则水性粘结剂的柔性差。

34、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述丙烯酰胺类单体具有式ⅴ所示的结构，所述乙烯基醚类单体具有式ⅵ所示的结构，所述丙烯酸类单体具有式ⅶ所示的结构，

35、

36、其中，m、r1、r2、r3、r4和r5的定义同第一方面所述的水性粘结剂中对m、r1、r2、r3、r4和r5的定义。

37、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，以所述聚合物单体的总摩尔数为100％计，所述引发剂的摩尔数为0.02％～1.0％，例如可以为0.02％、0.1％、0.3％、0.6％或1％等。

38、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述在引发剂作用下，聚合物单体于反应溶剂中进行聚合反应，得到所述水性粘结剂，包括以下步骤：

39、s1、将所述聚合物单体加入反应溶剂中，搅拌分散，获得混合溶液；

40、s2、向所述混合溶液中加入所述引发剂，进行聚合反应，反应完成后，进行抽真空、碱中和、过筛、除磁，得到所述水性粘结剂。

41、这里，所述水性粘结剂可以为硅负极用水溶型粘结剂。

42、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述反应溶剂为水，优选为去离子水。

43、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，所述搅拌的速度为100-800rpm，例如可以为100rpm、300rpm、500rpm或800rpm等。

44、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s1中，将所述聚合物单体加入反应溶剂中后，通入惰性气体，以除掉混合溶液中的氧气。

45、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述惰性气体为氮气或氩气。

46、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述引发剂为水溶性引发剂。

47、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚铁离子中的至少一种。

48、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述向所述混合溶液中加入所述引发剂，进行聚合反应，包括：向所述混合溶液中加入第一引发剂，进行第一聚合反应，之后再加入第二引发剂，进行第二聚合反应。

49、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一引发剂与所述第二引发剂的摩尔比为(0.5～3):1，例如可以为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1或3:1等。

50、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

51、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二引发剂为氧化还原型引发剂，包括过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚铁离子中的至少一种。

52、这里，亚铁离子可以为亚铁盐，例如硫酸亚铁、氯化亚铁等。

53、本发明提供的制备方法通过加入第二引发剂，并限制第二引发剂为氧化还原型引发剂，可以进一步使得残留单体反应并提高反应速率，使聚合反应更加完全。

54、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一聚合反应的温度为40℃～80℃(例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等)，时间为3～10h(例如可以为3h、5h、7h或10h等)；所述第二聚合反应的温度为70℃～90℃(例如可以为70℃、80℃或90℃等)，时间为1-3h(例如可以为1h、2h或3h等)。

55、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，抽真空1～2h，绝对真空度为5～50kpa(例如可以为5kpa、10kpa、15kpa、20kpa、40kpa或50kpa等)，优选为10～20kpa。

56、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，所述碱中和包括利用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾进行中和，至ph值为6.0～9.0(例如可以为6.0、7.0、8.0或9.0等)。

57、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，所述过筛的筛网的目数为150～400目，例如可以为150目、200目、300目或400目等。

58、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，所述除磁中，使用超强磁棒除磁器进行除磁。因所制备的水性粘结剂将应用于二次电池中，因此，根据其应用领域要求，进行除磁处理。

59、上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤s2中，在所述碱中和之后，所述过筛之前，调整固含量至10±1％。

60、第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的水性粘结剂或由第二方面所述的水性粘结剂的制备方法制备得到的水性粘结剂的用途，所述水性粘结剂用于锂离子电池的制备。

61、上述水性粘结剂的用途中，作为一种优选实施方式，所述水性粘结剂用于锂离子电池中负极片的制备。

62、使用粘结剂制备电池负极的方法是本领域技术人员熟知的。优选的，将本发明的粘结剂制备负极片的一种方法如下：

63、将本发明的粘结剂、导电剂和活性物质在去离子水中进行合浆，得到的浆料涂覆在集流体上制成负极片。

64、上述水性粘结剂的用途中，作为一种优选实施方式，所述负极片中的负极活性物质包括硅基材料。

65、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：

66、(1)本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，改善了电池的循环性能。

67、(2)本发明通过采用丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物和乙烯基醚类单体在水溶液中进行自由基聚合，得到水溶性的具有一定柔性的聚合物，通过该聚合物中极性基团-oh、-conr2r3等在硅负极中与硅颗粒形成氢键或化学键，增加了硅材料与石墨、粘结剂与活性材料之间的相互作用力，形成了三维网络立体结构，从而提高粘结力的同时，降低硅负极膨胀并大大提高其循环寿命。