一种压裂用降阻剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种压裂用降阻剂，以及一种压裂用降阻剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 页岩气的储层具有低孔隙率和低渗透率的特点，开采难度大，目前主要采用滑溜 水压裂工艺开采，压裂液由高压泵注入设备增压后，通过管柱高速泵入地层，高压高速条件 下流体在管内流动过程中紊流现象严重，压裂液与管壁之间有较大的摩擦阻力，流体的摩 擦阻力限制了流体在管道中的流动，造成管道输量降低和能量损耗增加。因此，需要采用在 流体中添加降阻剂的方法来降低摩擦阻力的影响，提高施工效率。
[0003] 降阻剂是在液体中加入少量的高分子聚合物或表面活性剂，使液体在湍流流动时 通过影响湍流结构大幅度减小阻力，也称为Toms效应。高分子聚合物降阻率高，价格便宜， 滑溜水压裂液中常用的高分子降阻剂主要为胍胶和聚丙烯酰胺类聚合物，胍胶的不溶物一 般在8%左右，同时破胶后残渣较多，对地层和裂缝的伤害较大。聚丙烯酰胺类聚合物水解 的不溶物相对较少，具有一定的降阻性能和耐剪切能力。
[0004] 专利申请CN103045226A公开了一种降阻剂及其制备方法和使用该降阻剂的滑溜 水压裂液及其制备方法，这种降阻剂以聚氧化乙烯作为主要降阻成份，具有较好的降阻性 能，但有机溶剂占了降阻剂产品质量的40%~85%、非离子表面活性剂占了降阻剂产品质量 的0~10%，具有严重的环境问题，另外聚氧化乙烯耐剪切能力较差，在高剪切的滑溜水压 裂施工中会迅速降解，导致降阻性能下降。
[0005] 专利申请CN102977877A公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是在 盐水溶液中在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠 和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到乳状、均匀分散的降阻剂，具有较好的耐剪切性能， 但按照该专利申请的方法制备的产品放置过夜后结块，粘度很高，流动困难，无法满足现场 施工要求，而且在流量较低条件下，该发明合成的降阻剂的降阻效率仅为20%。
[0006] 因此，现在急需一种溶解速度快、降阻率高、贮存稳定性高、粘土膨胀抑制性高、抗 剪切性能好和地层伤害性低等优点的降阻剂及其制备方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服上述现有技术中降阻剂的溶解速度慢、降阻率低、贮存稳定 性低、粘土膨胀抑制性低、抗剪切性能差和地层伤害性高等缺陷，提供一种压裂用降阻剂的 制备方法，以及一种该方法制备的压裂用降阻剂。
[0008] 本发明的发明人在研究中发现，只要将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、阳 离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合制得PH值为6-9的水溶液；然后将该水溶 液制成油包水乳液，在惰性气氛下，将油包水乳液进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混 合物与转相剂接触；其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6,所述阳离子聚合物模板的 分子量小于100万，所述阳离子聚合物模板的结构式如下面的式（I)所示，即可制得溶解速 度快、降阻率高、粘土膨胀抑制性高、抗剪切性能好和地层伤害性低的降阻剂。
[0009]
[0010] R1是氢或甲基；
[0011] A 是 0 或 NH;
[0012] R2是C1-C6的亚烷基；
[0013] R3、R4、R5 是 C1-C6 的烷基；
[0014] Z是氯、溴或碘。
[0015] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种压裂用降阻剂的制备方法， 该方法包括：
[0016] (1)将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、阳离子聚合物模板、螯合剂、分子量 调节剂和水混合并调节pH值，得到pH值为6-9的水溶液；
[0017] (2)将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；
[0018] (3)将步骤（1)得到的水溶液与步骤（2)得到的油溶液接触，得到油包水乳液；
[0019] (4)在惰性气氛下，将步骤（3)得到的油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合 反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触；
[0020] 其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6,所述阳离子聚合物模板的分子量小于 100万，所述阳离子聚合物模板的结构式如式（I)所示：
[0021]
[0022] R1是氢或甲基；
[0023] A 是 0 或 NH ;
[0024] R2是C1-C6的亚烷基；
[0025] R3、R4、R5 是 C1-C6 的烷基；
[0026] Z是氯、溴或碘。
[0027] 另一方面，本发明还提供了根据上述方法制备的压裂用降阻剂。
[0028] 与传统反相乳液的聚合方法相比，本发明的制备方法采用在聚合反应体系中加入 大分子聚合物模板的方法，通过聚合物模板分子与聚合单体间的氢键、范德华相互作用、静 电引力或共价键相互作用，改变聚合反应速度、产品分子量及分子量分布、产品共聚单元的 序列分布排列，产物的空间构型；通过调整丙烯酰胺系单元与阴离子单元嵌段的分布，改变 了降阻剂聚合物的分子构型、空间结构，从而提高了产品的降阻性能和抗剪切性能，由于不 同聚合单元嵌段的分布，降阻剂产品水解产物无不溶物出现，并且由于阴离子单元的相对 集中，水解产物对粘土的水化膨胀性有着明显的抑制作用。
[0029] 本发明制得的降阻剂在水中快速溶解，不会形成鱼眼，满足滑溜水压裂在线混 配的要求；质量浓度1%的降阻剂的水溶液的最大降阻率为71. 8-80% ;并且降阻剂水解 产物无不溶物出现，对地层伤害性非常低，质量浓度1%降阻剂的水溶液的岩心伤害率为 2. 3-4. 8% ;质量浓度1%的降阻剂的水溶液的粘土膨胀抑制率为65. 3-72%，对粘土膨胀有显 著的抑制作用，因而在实际使用中不需要再添加新的防膨剂，显著地降低了滑溜水的成本。 因此，采用本发明的方法制备的压裂用降阻剂的降阻率高、粘土膨胀抑制性高、水溶性好、 抗剪切性能好和地层伤害性低。
[0030] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0031] 图1是压裂用降阻剂的降阻率与流量的关系曲线。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0033] -方面，本发明提供了一种压裂用降阻剂的制备方法，该方法包括：
[0034] (1)将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、阳离子聚合物模板、螯合剂、分子量 调节剂和水混合并调节pH值，得到pH值为6-9的水溶液；
[0035] (2)将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；
[0036] (3)将步骤（1)得到的水溶液与步骤（2)得到的油溶液接触，得到油包水乳液；
[0037] (4)在惰性气氛下，将步骤（3)得到的油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合 反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触；
[0038] 其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6,所述阳离子聚合物模板的分子量小于 100万，所述阳离子聚合物模板的结构式如式（I)所示：
[0039]
[0040] R1是氢或甲基；
[0041] A 是 0 或 NH;
[0042] R2是C1-C6的亚烷基；
[0043] R3、R4、R5 是 C1-C6 的烷基；
[0044] Z是氯、溴或碘。
[0045] 根据本发明所述的方法，只要将结构式如式（I)所示的且分子量小于100万的所 述阳离子聚合物模板，与丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、螯合剂、分子量调节剂和 水混合，制得pH值为6-9的水溶液，然后将该水溶液与由亲水亲油平衡值为4-6的乳化 剂制得的油溶液接触，制成油包水乳液，然后进行聚合反应，再与转相剂接触，即可制得溶 解速度快、降阻率高、粘土膨胀抑制性高、抗剪切性能高和地层伤害性低的降阻剂。但是 为了使得制得的降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更 高和地层伤害性更低，所述阳离子聚合物模板优选选自聚甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化 铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚N，N，N-三甲 基-3-[(l-氧代-2-丙烯基）氨基]丙基氯化铵中的至少一种，更优选为聚甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵。