五元环结构，具有较大的位阻效应，妨碍了模板效应，制备出 的产品对粘土的膨胀抑制性未有明显变化，1重量％的降阻剂N3的水溶液的粘土膨胀抑制 率仅为21. 6%。
[0135] 将实施例1与实施例5比较可以看出，阳离子聚合物模板为聚甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵时，能够进一步提高制得的降阻剂的粘土膨胀抑制率。
[0136] 将实施例1与实施例6比较可以看出，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体， 所述含双键的阴离子单体的用量为20-50重量份；所述阳离子聚合物模板的用量为1-5重 量份；所述螯合剂的用量为〇. 02-0. 2重量份；所述分子量调节剂的用量为0. 01-0. 1重量 份；所述水的用量为100-150重量份；所述有机溶剂的用量为90-150重量份；所述乳化剂 的用量为8-15重量份；所述引发剂的用量为0. 01-0. 2重量份；所述转相剂的用量为5-10 重量份时，能够进一步提高制得的降阻剂的粘土膨胀抑制率。
[0137] 表 2
[0138]
[0139] 本发明制得的降阻剂在水中快速溶解，不会形成鱼眼，满足滑溜水压裂在线混 配的要求；质量浓度1%的降阻剂的水溶液的最大降阻率为71. 8-80% ;并且降阻剂水解 产物无不溶物出现，对地层伤害性非常低，质量浓度1%降阻剂的水溶液的岩心伤害率为 2. 3-4. 8% ;质量浓度1%的降阻剂的水溶液的粘土膨胀抑制率为65. 3-72%，对粘土膨胀有显 著的抑制作用，因而在实际使用中不需要再添加新的防膨剂，显著地降低了滑溜水的成本。 [0140] 因此，本发明制备的压裂用降阻剂通过加入模板聚合物的方法，调整了聚合单元 嵌段的分布、分子构型、空间结构，从而明显提高了产品的降阻率，并且用本发明的制备方 法合成的降阻剂具有地层伤害性低、粘土膨胀抑制性和水溶性好的优点。
[0141] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0142] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
[0143] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种压裂用降阻剂的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、阳离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节 剂和水混合并调节pH值，得到pH值为6-9的水溶液； (2) 将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液； (3) 将步骤（1)得到的水溶液与步骤（2)得到的油溶液接触，得到油包水乳液； (4) 在惰性气氛下，将步骤（3)得到的油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合反应， 然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触； 其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6,所述阳离子聚合物模板的分子量小于100 万，所述阳离子聚合物模板的结构式如式（I)所示：R1是氢或甲基； A是O或NH ; R2是C1-C6的亚烷基； 的烷基； Z是氯、溴或碘。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子聚合物模板选自聚甲基丙烯酰氧丙 基三甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚 N，N，N-三甲基-3-[(l-氧代-2-丙烯基）氨基]丙基氯化铵中的至少一种，优选为聚甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述 含双键的阴离子单体的用量为10-100重量份，优选为20-50重量份；所述阳离子聚合物模 板的用量为1-15重量份，优选为1-5重量份；所述螯合剂的用量为0. 001-5重量份，优选为 0. 02-0. 2重量份；所述分子量调节剂的用量为0. 001-1重量份，优选为0. 01-0. 1重量份； 所述水的用量为50-200重量份，优选为100-150重量份；所述有机溶剂的用量为50-200重 量份，优选为90-150重量份；所述乳化剂的用量为5-20重量份,优选为8-15重量份；所述 引发剂的用量为〇. 001-2重量份，优选为0. 01-0. 2重量份；所述转相剂的用量为1-20重量 份，优选为5-10重量份。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系单体选自丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟 甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种，优选为丙烯酰胺。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含双键的阴离子单体选自含 双键的不饱和羧酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，含双键的不饱和磺酸及其铵盐、碱 金属盐或碱土金属盐，含双键的不饱和膦酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，含双键的 不饱和磺甲基化或膦酰氧化的丙烯酰胺及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐中的至少一种； 优选选自含双键的不饱和羧酸及其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，含双键的不饱和磺酸及 其铵盐、碱金属盐或碱土金属盐中的至少一种；更优选为丙烯酸、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种，更优选为丙烯酸钠。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二 钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；优选为乙二胺四乙 酸二钠和/或柠檬酸盐，所述柠檬酸盐优选选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵 中的至少一种。7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分子量调节剂选自甲酸钠、乙 酸钠、甘油和异丙醇中的至少一种，优选为甲酸钠。8. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述乳化剂为非离子乳化剂，优选 为山梨醇酐油酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚氧聚氧乙 烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。9. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、 己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种；优选选自甲苯、二甲苯、 正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种；更优选为异构烷烃和/或白油；更优选 为沸点高于150°C、闪点大于60°C的异构烷烃和/或白油。10. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂为水溶性氧化还原体 系引发剂和/或偶氮类引发剂，所述水溶性氧化还原体系含有氧化剂和还原剂，优选地，所 述氧化剂和还原剂的质量比为5 :1-1 :1。11. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述转相剂选自聚氧乙烯失水山 梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧 乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚 氧乙烯醚中的至少一种；优选选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基 酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一 醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的至少一种。12. 根据权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的压裂用降阻剂。
【专利摘要】本发明涉及一种压裂用降阻剂的制备方法，包括：将丙烯酰胺系单体、含双键的阴离子单体、阳离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合并调节pH值，得到pH值为6-9的水溶液；将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；将所述水溶液与所述油溶液接触，得到油包水乳液；在惰性气氛下，将所述油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触；所述乳化剂的亲水亲油平衡值为4-6，所述阳离子聚合物模板的分子量小于100万，所述阳离子聚合物模板的结构式如式（I）所示，还涉及一种上述方法制备的压裂用降阻剂。本发明制备的压裂用降阻剂的降阻率高、粘土膨胀抑制性高、水溶性好和地层伤害性低。
【IPC分类】C08F220/06, C08F220/58, C09K8/68, C08F2/32, C08F220/56
【公开号】CN104974737
【申请号】CN201410141765
【发明人】张文龙, 祝纶宇, 杜超, 伊卓, 赵方园
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月10日