亲水性增稠剂和化妆品组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及亲水性增稠剂和使用了该增稠剂的化妆品组合物。
【背景技术】
[0002] 以羧基乙烯基聚合物为代表的丙烯酸系的含羧基亲水性聚合物少量使用即可表 示出优异的增稠性，因此以化妆品、卫生用品为首在各种产业领域中被广泛用作增稠剂(参 照专利文献1)。另外提出了 ：在化妆品领域中，为了进一步提高其水漾使用感而将丙烯酰 胺系增稠剂和碳酸钠组合使用的体系(参照专利文献2)。但是，其用量增加时，存在结构扭 转而容易发生脱落（flaking)、被称为所谓褶皱（A tL，kink)的现象这一课题。为了解决该 褶皱的发生，还提出了添加高分子聚乙二醇作为保湿性多元醇的方法，但存在容易产生粘 腻、凝胶化时的透明性也降低的课题(参照专利文献3 )。
[0003] 另外，为了进行羧基乙烯基聚合物的增稠，需要首先使其分散在水中，然后用氢氧 化钠等碱进行中和而形成溶胀凝胶。在该分散工序中，为了不形成面疙瘩状物，需要在小心 搅拌的同时添加羧基乙烯基聚合物，然后使其中和，比较耗时。为了省略该中和工序，还提 出了预先用碱进行中和而无需中和工序的增稠剂(参照专利文献4、5)。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2006-52319号公报 专利文献2 :日本特开2007-284389号公报 专利文献3 :日本特开2010-064986号公报 专利文献4 :日本特开平4-218582号公报 专利文献5 :日本特开平1-149805号公报。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的课题 然而，专利文献4、5中记载的增稠剂是通过首先制造水溶性烯属不饱和聚合物后，经 由在溶剂中进行中和和浓缩分离的工序等而得到的，因此其制造方法繁杂而不实用。另外 存在如下课题：聚合物颗粒的性状没受到充分控制，容易形成面疙瘩状物，分散需要时间 等。
[0006] 进而，通过反向悬浮聚合来制造丙烯酸系的含羧基亲水性聚合物时，利用表面活 性剂赋予聚合稳定性，但该表面活性剂的HLB低，优选为非水溶性的表面活性剂。此时，由 于聚合物中残留的表面活性剂的影响，聚合物的水性凝胶发生白浊，透明性存在问题。
[0007] 本发明的课题在于，提供透明性优异、褶皱的发生少的亲水性增稠剂以及使用了 该增稠剂的化妆品组合物。
[0008] 用于解决问题的手段 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使水溶性烯属不饱和单 体在特定表面活性剂的存在下进行反向悬浮聚合而得到的聚合物是透明性优异且难以产 生褶皱的亲水性增稠剂，从而完成了本发明。
[0009] 本发明涉及： 〔1〕亲水性增稠剂，其包含使水溶性烯属不饱和单体在聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的存 在下进行反向悬浮聚合而得到的聚合物；以及 〔2〕化妆品组合物，其含有前述〔1〕所述的亲水性增稠剂。
[0010] 发明的效果 本发明的亲水性增稠剂可容易地分散并增稠而不会中和，同时透明性优异、褶皱也少， 因此可利用于化妆品等广泛的领域。
【附图说明】
[0011] 图1是实施例1中得到的亲水性增稠剂的电子显微镜照片。
[0012] 图2是实施例1中得到的亲水性增稠剂的0. 5质量％水性凝胶的照片。
[0013] 图3是比较例1中得到的亲水性增稠剂的0. 5质量％水性凝胶的照片。
[0014] 图4是参考例的羧基乙烯基聚合物的电子显微镜照片。
[0015] 图5是参考例的羧基乙烯基聚合物的褶皱评价中，在人工皮革上产生的褶皱的照 片。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的亲水性增稠剂包含使水溶性烯属不饱和单体在聚氧乙烯聚氧丙烯烷基 醚的存在下进行反向悬浮聚合而得到的聚合物。
[0017] 以下，针对基于反向悬浮聚合法的水溶性烯属不饱和单体的聚合方法进行例示。
[0018] 反向悬浮聚合法中，在使用表面活性剂使水溶性烯属不饱和单体的水溶液分散在 疏水性溶剂中的状态下进行聚合。
[0019] 表面活性剂用于使聚合中的悬浮状态变得稳定，本发明中，作为表面活性剂，在使 用聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚这一点上具有显著的特征。由于聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚为水 溶性，因此可推测：即使使残留有聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的聚合物溶解在水中，也不会损 害水性凝胶的透明性。
[0020] 作为聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，优选为式（I)所示的化合物。
[0021] R0-(C2H40)n(C3H60) n-H (I) (式中，R表示碳原子数为3~24的烷基、m表示2~100的整数、η表示2~100的整数） 式中，R为碳原子数3~24的烷基，优选为碳原子数4~18的烷基。碳原子数超过24时， 聚合时的稳定性降低，故不优选。
[0022] 表示环氧乙烷的加成摩尔数的m为2~100,优选为10~60。超过100时，聚合时的 稳定性降低，故不优选。另外，表示环氧丙烷的加成摩尔数的11为2~100,优选为10~40。超 过100时，凝胶化时的透明性恶化，故不优选。
[0023] 环氧乙烷（C2H40)与环氧丙烷（C3H 60)可以是嵌段加成，也可以是无规加成。
[0024] 作为式（I)所示的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，可列举出： 聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚〔UNILUB 50MB-ll(m:9、n:10)、UNILUB 50MB-26(m:17、n:17)、 UNILUB 50MB-72(m :30、n :30)、UNILUB 50MB-168(m :37、n :38)(以上，日本油脂株式会社 制)〕； 聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡醚〔UNISAFE 10P-4(m :10、n :4)、UNISAFE 20P-4(m :20、η :4)、 UNISAFE 5P-4(m:5、n:4)、UNISAFE 5P-8(m:5、n:8)、UNISAFE 10P-8(m:10、n:8)、UNISAFE 20P-8(m:20、n :8)(以上，日本油脂株式会社制）〕； 聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醚〔NONION A-10R(m:6、n:5)、N0NI0N A-13P(m:5、n:5)、 NONION A-25B(m :25、n :25)(以上，日本油脂株式会社制）〕； 聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚〔UNILUB 10MS-250KB(m :3、n :34)、UNISAFE 34S-23(m :34、 n :23)(以上，日本油脂株式会社制）〕等。
[0025] 从控制悬浮时的粒径而提高悬浮时的稳定性、得到球状聚合物的观点出发，聚氧 乙烯聚氧丙烯烷基醚的用量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份优选为〇. 5质量份以 上。另外，从控制亲水性增稠剂的表面粘腻、提高处理性的观点出发，优选为10质量份以 下。从这些观点出发，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的用量相对于水溶性烯属不饱和单体100 质量份优选为〇. 5~10质量份、更优选为1~5质量份。
[0026] 水溶性烯属不饱和单体没有特别限定，优选为选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及 其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及N，N-二甲基丙烯 酰胺中的至少1种。这些之中，从容易获得充分的增稠性等观点出发，更优选为具有羧基的 单体即丙烯酸及其盐、以及甲基丙烯酸及其盐。
[0027] 水溶性烯属不饱和单体的水溶液的浓度优选为20~60质量％左右。
[0028] 水溶性烯属不饱和单体如（甲基）丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等 那样地具有酸基时，根据需要可以使用其酸基预先用碱性中和剂进行了中和的单体。作为 这种碱性中和剂，没有特别限定，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属盐；氨等。尤其 是，为了使中和操作变得简便，这些碱性中和剂也可以制成水溶液的状态来使用。上述碱性 中和剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0029] 针对基于碱性中和剂的水溶性烯属不饱和单体的中和度，没有特别限定，从利用 聚合物链的静电排斥来进行增稠的观点出发，作为相对于水溶性烯属不饱和单体所具有的 所有酸基的中和度，通常优选为1〇~1〇〇摩尔％、更优选为20~80摩尔％。
[0030] 作为疏水性溶剂，从安全性、聚合温度的观点出发，优选为选自脂肪族烃、脂环式 烃和芳香族烃中的至少1种石油系烃溶剂。
[0031] 作为脂肪族烃，可列举出正戊烷、正己烷、正庚烷等。作为脂环式烃，可列举出环戊 烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等。作为芳香族经，可列举出苯、甲苯、二甲苯等。这些 之中，作为工业上的通用溶剂而适合使用选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的至少1种 石油系烃溶剂。
[0032] 疏水性溶剂的用量相对于包含水溶性烯属不饱和单体的水溶液100质量份优选 为100~200质量份左右。
[0033] 优选的是，聚合例如在水溶性烯属不饱和单体的水溶液中添加的聚合引发剂的存 在下进行。作为聚合引发剂，可适合地使用通常的自由基引发剂。作为自由基引发剂，可列 举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮系引发剂等。
[0034] 从获得促进聚合反应的效果这一观点出发，聚合引发剂的用量相对于水溶性烯属 不饱和单体100质量份优选为0. 01质量份以上。另外，从控制剧烈聚合反应的推进这一观 点出发，优选为0. 5质量份以下。
[0035] 另外，可以使用交联剂进行聚合物的内部交联、后交联。交联剂可以在聚合引发前 或聚合引发过程中添加至反应体系，也可以在聚合结束后进行添加。通过内部交联、后交联 而能够控制聚合物的触感。
[0036] 作为交联剂，优选具有2个以上的聚合性不饱和基团和/或反应性官能团。反应 性官能团是能够与水溶性烯属不饱和单体所具有的羧基等官能团发生反应而形成交联结 构的官能团。作为其具体例，可列举出缩水甘油基等。作为具有2个以上缩水甘油基的交 联剂，可列举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。作为具有2个以上的聚合 性不饱和基团的交联剂，可列举出Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙 二醇二甲基丙烯酸酯、水溶性蔗糖烯丙醚等。
[0037] 交联剂的用量相对于水溶性乙烯不饱和单体100质量份优选为0. 1~0. 5质量份。
[0038] 聚合反应的反应温度因聚合引发剂的种类等而异，从通过迅速推进聚合、缩短聚 合时间来提高生产率，同时更容易去除