移植有6’-脱氧-6’-(哌嗪基)乳糖部分的着色剂的制作方法
【专利说明】移植有6 脱氧-6 ' -(脈瞎基)乳糖部分的着色剂 发明领域
[0001] 本申请设及水溶性且多功能的染色剂。
[0002] 技术状况
[000引在织物的染色的领域，很多问题由所谓的"分散染料"的疏水性引起。众所周知，运 些染料被精细地分散在水中，用于将聚醋、乙酸醋、Ξ乙酸醋、聚酷胺、聚丙締腊、改性腊绝 和聚氯乙締纤维染色，所述染料在水中具有极低的溶解度。运些化合物的两个主要的类别 是偶氮染料和蔥酿染料并且在分子量上可W相当大地不同。
[0004] 由于运些染料不溶于水(水几乎是用于染色的专口的媒介物），大量的表面试剂被 添加 W便克服运个困难，运导致高成本，因为使用的产品（通常W非常高的量)和在工艺结 束时将产品洗出所需要的巨大量的水;此外，由与使用运些产品相关的对健康的风险W及 用于处理废水的成本和困难所造成的问题也必须考虑。
[0005] 还应当考虑的是，每个染色工厂使用一套特有的染料，最终与来自其他公司用于 相同材料的染料不相似。此外，每种染料仅用于特定的织物。运方面从市场上巨大量，约10， 000种的染料得到很好的表现，并且促使另外两个问题：由于每种染料不大量使用，工艺的 成本保持很高，并且由于必然无法是特定的，净化作用困难并且效率不高。反应性染料也带 来问题，由于，仅因为它们是反应性的，它们与水反应，使得损失可达到总染料的50%，运增 加了成本，并且使净化方面恶化。
[0006] EP1462484设及包含发色团的新的着色剂、制备它们的工艺W及它们在将纺织纤 维染色中的用途，该发色团经由酸键或醋键结合到一个或更多个单糖或二糖的分子上。然 而，只有当发色团分子量低于250时，运些染料才转变成可溶于水。
[0007] EP2085434描述了通式(A)的可溶于水的分散染料 [000引 DA-Sn(A)
[0009]其中：D是不溶于水的分散染料，L是连接基，S是糖，η被包括在2和4之间。
[0010] 特别地，在ΕΡ2085434中描述了式（I)的染料
[0011]
[001^ 其中X是6'-脱氧-6'-氨基-乳糖;A是发色团部分；ρ = 0、饼且当p=l时，则q=l、 2;n = 0、l、2、3;m = 0、l ;t二 1、2,条件是当P二 1 时，t二 1。
[0013]与相应的非糖复合染料(non-glycoconiugated dye)相比，所述染料能够W均匀 的方式将天然纤维和纺织品W及还有含有不同纤维的纺织品材料染色，并且具有通过微生 物消化的高的生物降解能力，所述微生物在分子本身中找到对它们的生存和增殖有用的营 养品；还描述了用于制备上文所述染料的工艺和它们的用途。
[0014] 根据本技术状况，将聚醋纺织品染色是在比大气更高的压力下，在120-135°c下进 行的。
[0015] 因此，获得室溫下具有高的水溶性(还有具有高分子量的分散染料)的着色产品的 重要性是明显的。还重要的是，所述产品能被用于将不同材料(例如各种纺织品、皮革、木制 品和毛发)染色。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明的主题是式(I)的化合物 [001 引
[0019] 其中
[0020] X为6 ' -脱氧-6 ' -(赃嗦基)乳糖
[0021]
[0022] A为发色团部分；
[0023] p = 〇、i，并且当p = i时，贝ijq = i、2;
[0024] n = 0、l、2、3;
[0025] m = 0、l;
[0026] t = l、2,条件是当p = l时，t = l;
[0027] 并且其中包含所有可能的光学异构体，例如对映异构体和/或非对映异构体、它们 的混合物，两者作为外消旋体或W不同的比率，W及无机盐或有机盐。
[0028] 上述化合物作为染色剂是有用的;特别是它们可用于将皮革、木制品、纺织品永久 性染色并且可用于半永久性毛发染色。
[0029] 因此本发明的主题还是包含如上文描述的式（I)的化合物的染色组合物。
[0030] 惊人地，直接结合到糖单元的赃嗦单元的存在赋予一些特殊且有利的特性：
[0031 ]-染料高度溶于水，特别是在室溫下；
[0032] -染料能够W非常吸引人并且有用的方式将毛发染色(耐洗涂）；
[0033] -染料能够在所有制革条件下将皮革染色，事实上即使对最苛刻的制革条件也有 很好的抗性。洗涂的坚固性(solidity)处于更高水平；
[0034] -染料能够在95°C和135°C之间的溫度范围中，优选地在大气压力下，并且在从4到 10的抑范围内并且在没有染色助剂下将聚醋染色。
[0035] -染料能够将木制品染色，显示木制品的渗透性能，而不是在材料的外表面上的吸 附。
[0036] 对于一方面，本发明设及用于制备如上文描述的式（I)的化合物的工艺，所述工艺 包括W下步骤：
[0037] (b)使式（II)的化合物的6'-脱氧-6'-(赃嗦基)乳糖部分的缩丙酬径基官能团脱 保护的步骤：
[0041 ] A、p、q、n、m和t如上文所定义。
[0042] 因此，本发明的另外的主题是如上文定义的式(II)的化合物，其是用于制备相应 的如上文定义的式(I)的化合物的关键合成中间体。
[0043] 对于一方面，本发明的主题是用于将纺织品优选地聚醋染色的方法，其中上文描 述的式(I)的化合物被使用。
[0044] 本发明的另外的主题是用于将木制品、皮革或毛发染色的方法，其中式(I)的化合 物被使用
[0045]
[0046] 其中
[0047] X为6 ' -脱氧-6 ' -(赃嗦基)乳糖或6 ' -脱氧-6 ' -氨基-乳糖
[004引A为发色团部分；
[0049] p = 〇、i，并且当p = i时，贝ijq = i、2;
[0化0] n = 0、l、2、3;
[0化1] m = 0、l;
[0化2] t = l、2,条件是当p = l时，t = l;
[0053] 并且其中包含所有可能的光学异构体，例如对映异构体和/或非对映异构体、它们 的混合物，两者作为外消旋体或W不同的比率，W及无机盐或有机盐。
[0054] 对于一方面，本发明的主题是用于在95°C和135°C之间的溫度下，优选地在大气压 力下，并且在从4到10范围内的pH条件下并且在没有染色助剂下将聚醋染色的方法，其中如 上文描述的式(I)的化合物在所述方法中使用。
[0化5] 发明详述
[0056] 发色团部分优选地选自由二芳基-偶氮发色团、蔥酿发色团和苯胺发色团组成的 组。
[0057] 发色团部分通过末端官能团结合到分子的剩余部分，所述末端官能团选自由伯胺 或仲胺、径基和簇基官能团组成的组，因此被胺键、酸键、酷胺键(amidic linkage)或醋键 代替。
[005引优选地，根据本发明，发色团部分选自由W下组成的组：
[0化9]
[0060]其中*指示式(I)的化合物内发色团的附接点；
[0061] R 为 N(R1)R 巧、CO* 或 0*;
[0062] R1 为 C肥 C肥 CN、C肥 C册、Η或 R2;
[0063] R2为不存在或C肥C肥0*;
[0064] N(R1)R 巧还可 W 是
[00 化]
[0066] R3 为 NHAc、H、Cl或 C册；
[0067] R4 为H、C1 或 CN;
[006引 R5 为 Η或 C1;
[0069 ] R6 为 Ν02、F、Ν( CH3) 2或Ν( CH2CH20H) 2;
[0070] R7为Η或Cl;
[0071] R8 为 Η或化；
[0072] R9为Η或4-甲基-苯基；
[0073] R10 为 OPh 或化。
[0074] 根据本发明，优选式(I)的化合物，其中p = 0,因此导致式(III)的化合物
[0075]
[0076] 其中，如上文所述，n = 〇、i、2、3;m = 0、l ;t = l、2。
[0077] 根据本发明，W下子式被包括在式(III)内：
[007引
[0079]
[0080] 更优选地，在式（III)的化合物中，当m = 1时，η = 2。
[0081] 根据本发明，优选式（I)的化合物，其中p = l，而且t = l，因此导致式（IV)的化合 物：
[0082]
[0083] 其中 q = l、2;n = 0、l、2、3;m = 0、l。
[0084] 根据本发明，W下子式被包括在式(IV)内：
[0085]
[0086]
[0087] 更优选地，在式（IV)的化合物中，m=l且n = l。
[0088] 根据本发明，如上文定义的式（I)的化合物，或者优选地如上文定义的式（III)或 式（IV)的化合物可通过如上文描述的工艺来制备，运暗示了如上文定义的式（II)的化合物 的用途。
[0089] 优选地，根据本发明，式（II)的化合物通过包括W下偶联步骤(a)的工艺来制备， 其中式la的化合物
[0093] 其中A、p、q、n和m如上文定义，并且其中包括末端簇基官能团的可能的衍生物，根 据公知常识，它们在促进偶联反应中可能是有用的。
[0094] 偶联步骤(a)在p = l时是优选的。
[0095] 如上文定义的式(V)的化合物可W被发现是可商购的(特别是当m=0并且p = 0时） 或者否则，如果在文献中还不是已知的，它可W通过熟知的程序从可商购的化合物和发色 团开始来制备(正如运从实验部分所描述的来看将是明显的）。
[0096] 可选择地，并且优选地，当p = 0并且m=l时，如上文定义的式（II)的化合物可通过 包括W下偶联步骤(a'）的工艺来制备，其中式(VI)的化合物
[0097]
[0098] 经受与式A-H的化合物的偶联，其中所述Η是发色团部分A的氨基或径基端基的部 分；
[0099] 并且其中Y、A、p、q、n和m如上文定义。
[0100] 根据上文描述的工艺，如上文描述的脱保护步骤(b)可在偶联步骤(a)之后或可选 择地在偶联步骤(a'）之后。
[0101] 本发明的另外的主题是化合物la
[0107] n = 0、l、2、3,并且其中包括末端簇基官能团的可能的衍生物，它们在促进偶联反 应中可能是有用的。
[0108] 根据本发明的化合物已经被用作水溶性着色剂用于将皮革、纺织品（特别是聚 醋）、木制品和毛发染色。由于它们高的水溶性，染色工艺被简化且得到的颜色显示出令人 满意的对牢度测试(fastness test)的抗性。
[0109] 本发明的着色剂是可商购的发色团或定制设计的发色团的化学转变的结果，属于 分散染料的种类，所述分散染料特定地用于将合成纺织品和特别地聚醋染色。
[0110] 如上文描述的式（I)的化合物的主要优点之一通过W下事实给出：在用于纺织纤 维、皮革和木制品的染色方案中，所述着色剂溶于水而不需要常用的或在分散染料的商业 制剂中已经存在的表面活性剂、助剂或添加剂。事实上，使用其中发色团被化学结合到仅赃 嗦（没有乳糖部分）的着色剂将纺织纤维、皮革和木制品染色的任何尝试都导致色溃 (colour staining)。
[0111] 惊人地，已经发现根据本发明的化合物与用于毛发染色的标准制剂相容:也就是 说，所述着色剂可作为细粉使用而不需要开发定制的制剂用于毛发染色。
[0112] 与被设计W特定地将单一材料染色的特定染料的存在相反，本发明的着色剂显示 多用途的应用特性。根据本发明的着色剂对于皮革、木制品、毛发和合成纤维，特别是聚醋， 表现出良好的亲和力，因为得到的色调在染色的样品内是均匀的而没有局部色斑(colour spotting)或显著的色变。
[0113] 上文所述对于皮革的亲和力通过所述着色剂W约50%深度渗入皮革样品的厚度 的能力来证实。
[0114] 有利地，根据本发明的着色剂当用于将皮革染色时显示出令人满意的平均牢度 水平，如表1报道的：特别地，化合物化、17d和18c显示优良的牢度水平，运指示所述着色剂 适于将待被用于皮革制品的皮革染色。
[0115] 另一个优点是，当应用于染色的毛发时，所述着色剂对标准洗涂方案的抗性，如表 2中报道的。此外，所述着色剂随着应用于染色的毛发上的洗涂次数的增加而线性地稱色。 上文根据洗涂次数的所述稱色与由于新生长的毛发的色变一致:也就是说，所述着色剂被 定义为坚固的（substantive)并且适于W半永久性的方式将毛发染色。
[0116] 根据本发明的着色剂的另外的能力当用于将木制品染色时呈现，染色剂能够W约 0.5mm深度渗入所述木制品中而不是仅仅被吸附在木制品样品的外表面上。此外，当用于将 木制品染色时，本发明的着色剂的耐光性具有良好的水平，如表3报道的：也就是说，观察到 的耐光性甚至高于关于使用本发明的着色剂染色的皮革和聚醋样品观察到的平均耐光性。
[0117] 本发明的另外的优点是W下的事实:上文所述对于合成纤维，特别是聚醋的亲和 力通过表4中报道的优良的牢度水平来证实。特别地，着色剂对溶剂和升华显示优良的牢度 水平:也就是说，由于商业分散染料在聚醋上高水平的分散，对色变或色迁移的倾向通过由 本发明带来的对属于分散染料类别的发色团的改变来防止。
[0118] 本发明的化合物的发色团已取自用于将合成纤维染色的分散染料;所述发色团在 被化学地移植有(naturalised with)6'-脱氧-6'-(赃嗦基)乳糖部分后，变得能够不仅将 合成纤维染色，而且惊人地将皮革、毛发和木制品染色。此外，使用本发明的化合物，聚醋可 W惊人地甚至在低于l〇〇°C的溫度并且优选地在大气压力下被染色。所述染色工艺可W在 宽的抑范围，在4和10之间，优选在8和10之间的pH值中实施。有利地，凭借本发明的化合物 的高的水溶性，所述工艺可W在没有常用来获得色调均匀性的染色助剂下进行。在上文所 述条件中，着色的纤维的牢度性质得到改善，使得用于在染色步骤之后使用亚硫酸氨钢清 洁纺织品（剥离）的常用工艺是不必要的。在一些情况下并且取决于染色的材料，得到的本 发明的着色剂的色调可呈现为不同于关于通常使用已用作发色团的商业分散染料染色的 合成纺织纤维所宣称的色调的色度(colour tone)或明暗度（shade)(来自染料交易内的 供应商或来自比色指数）。作为解释用示例，当用于合成纺织纤维时，化合物7b和8b导致皮 革上粉色的色调而不是保持母体发色团分散红60所宣称的鲜红色;化合物17d在皮革上从 母体分散黄42的亮黄移动到黄绿色调;化合物19e在皮革上由于在发色团结构上的化学转 变而从母体发色团分散蓝72的红-浅蓝(red-light blue)变为浅紫色。
[0119] 作为对于来自属于被设计用于纺织品染色的分散染料类别的发色团的所述着色 剂在皮革上预期的不同色调的确认，事实是化合物2d当溶于水时呈现红色，而当用于将皮 革染色时显示深澄色，运与母体化合物分散红54当用于将合成纺织纤维染色时所宣称的红 色形成对比；化合物4b在皮革上显示栋色明暗度，然而水溶液是红色的并且与母体发色团 分散红202所宣称的颜色一致;或者化合物14b在水中显示鲜红色，而当用于将皮革染色时 是澄色。
[0120] 根据本发明，上文所述对于在皮革上得到的色调的考虑可很好地应用于当被用于 将木制品和毛发和聚醋织物染色时的所述着色剂，运可W促进聚醋织物内的染料的不同的 渗透/吸附模式。
[0121] 根据W下实施例，本发明可被更好地理解。
[0122] 实验部分
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