阻燃性粘接剂组合物及使用其的覆盖膜和挠性覆铜板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于制造挠性印刷线路板(下文也称为"FPC"）相关制品的阻燃性粘 接剂组合物。另外，本发明还涉及使用该阻燃性粘接剂组合物而得到的覆盖膜、挠性覆铜板 以及粘结片。
【背景技术】
[0002] 挠性印刷线路板即使在有限的空间也可以立体地且高密度地安装，因而其用途日 益扩大。因此，近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化等，挠性印刷线路板的相关制品日 益多样化，其需求正在增大。作为这样的相关制品，可举出在聚酰亚胺膜上贴合铜箱的挠性 覆铜板、在挠性覆铜板上形成电路的挠性印刷线路板、将挠性印刷线路板与加强板贴合的 带加强板的挠性印刷线路板、将挠性覆铜板或挠性印刷线路板重叠接合的多层板等。例如， 在制造挠性覆铜板时，为了将聚酰亚胺膜与铜箱粘接起来，通常使用粘接剂。
[0003] 另外，在制造挠性印刷线路板时，为了保护布线部分，通常使用被称为"覆盖膜 (coverlay film)"的膜。该覆盖膜具备绝缘树脂层以及在其表面形成的粘接剂层，在形成 绝缘树脂层时广泛使用聚酰亚胺树脂组合物。为此，例如，利用热压等，在具有布线部分的 面上，借助粘接剂层贴附覆盖膜，由此制造挠性印刷线路板。此时，覆盖膜的粘接剂层对于 布线部分和膜基层两者来说，均需要有牢固的粘接性。
[0004] 另外，作为印刷线路板，已知有在基板的表面将导体层与有机绝缘层交替层压的 构建方式的多层印刷线路板。在制造这样的多层印刷线路板时，为了将导体层和有机绝缘 层接合在一起，使用被称为"粘结片"的绝缘粘接层形成材料。在绝缘粘接层中，对于向布线 部分的嵌入性和形成电路的导体部的构成材料(铜等)和有机绝缘层(聚酰亚胺树脂等)两 者来说，均需要有牢固的粘接性。
[0005] 另一方面，对于挠性印刷线路板等的制造中使用的粘接剂，要求具有高的阻燃性， 要求UL-94标准中的VTM-0级的阻燃性。为了满足这样高的阻燃性，过去是将卤素类化合物、 锑化合物等阻燃剂配合到粘接剂组合物中。近年来，在对环境问题的关心日益增加的情况 下，卤素类化合物成为在废弃后的燃烧时等过程中产生二噁英类等有害物质的要因，另外， 锑化合物也被指出具有致癌性，因此，要求不使用这些化合物的阻燃性粘接剂。
[0006] 根据这样的情况，已知有以下的技术，每种技术均通过所含成分之间的反应形成 固化物来实现在被粘接体上的粘接或者2个部件的粘接。专利文献1公开了含有非卤素类环 氧树脂、热塑性树脂和/或合成橡胶、固化剂、固化促进剂、含磷增塑剂和无机填充剂的阻燃 性粘接剂组合物。另外，专利文献2公开了含有聚酰胺树脂等热塑性树脂、酚醛环氧树脂、磷 化合物和氰尿酸三聚氰胺的无卤阻燃性粘接剂组合物。进而，专利文献3公开了含有聚氨酯 聚脲醛树脂、不含卤元素的环氧树脂、环磷腈系阻燃剂和具有三聚氰胺骨架的氮系化合物 阻燃剂的阻燃性粘接剂组合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:特开2005-248134号公报 [0010] 专利文献2:特开2008-56820号公报 [0011] 专利文献3:特开2009-96940号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 然而，如果使用专利文献1中记载的无机系阻燃剂，则由于无机系阻燃剂的含量增 多，存在挠性印刷线路板用途所要求的柔软性和粘接性降低的问题。而且，如果使用专利文 献1和2中记载的磷化合物，则在高温高湿的环境条件下，磷化合物发生分解，存在粘接物的 绝缘可靠性显著降低的问题。此处，所谓绝缘可靠性是指在高温高湿下对试验体施加电压， 根据电极的外观和/或通过测定电极间的绝缘电阻值来评价的性质。
[0014] 另外，如果使用专利文献3中记载的磷腈系阻燃剂，则该阻燃剂随时间从粘接剂固 化物中渗出，存在污染电极和其他配件的问题。
[0015] 本发明的目的在于，提供一种具有挠性印刷线路板用途所要求的阻燃性，显现优 良的粘接性、耐热性和绝缘可靠性的阻燃性粘接剂组合物。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明人等发现，包含含羧基的苯乙烯系弹性体、环氧树脂以及含有特定结构单 元的含磷低聚物的粘接剂组合物具有阻燃性，显现出优良的粘接性、耐热性和绝缘可靠性， 至此完成了本发明。
[0018] 予以说明，本说明书中，"粘接性层"是指具有这样一种性质的层:在包含含羧基的 苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)以及含有特定结构单元的含磷低聚物(C)的膜等的部分 中，在至少一部分开始固化的阶段，可以实现对被粘接体的粘接、或者由相同材料或不同材 料构成的至少2个部件之间的粘接。另外，"粘接部"是指由粘接后形成的固化物构成的固化 部；"固化物"并非意味只是完全固化，也包括半固化等、至少一部分具有交联结构的状态。
[0019] 本说明书中，重均分子量(下文也称为"Mw"）是采用凝胶渗透色谱法(下文也称为 "GPCT'）测定的标准聚苯乙烯换算值。
[0020] g卩，本发明如下所述。
[0021] 1、阻燃性粘接剂组合物，其包含：（A)含羧基的苯乙烯系弹性体、（B)环氧树脂、（C) 含有下述通式(1)表示的结构单元的含磷低聚物;其特征在于，
[0022] 当上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)为100质量份时，上述环氧树脂(B)的含量为1 ~20质量份，上述含磷低聚物(C)的含量为10~50质量份；
[0023] [化1]
[0024]
[0025] 式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，η为1~20的整数。
[0026] 2、上述1所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含羧基的苯乙烯系弹性体(Α)的 酸值为0.1 ~20mgK0H/g。
[0027] 3、上述1或2所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A) 的主链骨架为选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌 段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种苯乙烯系弹性体。
[0028] 4、上述1~3任一项所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含磷低聚物(C)的重均 分子量为1000~10000。
[0029] 5、上述1~4任一项所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，当阻燃性粘接剂组合物的 固体成分为100质量％时，阻燃性粘接剂组合物中的磷浓度为0.7~3质量％。
[0030] 6、覆盖膜，其特征在于，通过使用上述1~5任一项所述的阻燃性粘接剂组合物而 得到的粘接性层形成于聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的一侧表面上来获得。
[0031] 7、挠性覆铜板，其特征在于，通过使用上述1~5任一项所述的阻燃性粘接剂组合 物将铜箱贴合在聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的至少一侧表面上来获得。
[0032] 8、粘结片，其特征在于，通过使用上述1~5任一项所述的阻燃性粘接剂组合物而 得到的粘接性层形成于脱模性膜的一侧表面上来获得。
[0033]发明效果
[0034] 本发明的阻燃性粘接剂组合物对聚酰亚胺膜等挠性膜的粘接性高，可以形成阻燃 性、耐热性和绝缘可靠性良好的粘接部。而且，将2个部件加热粘接后的树脂流出性也良好。 因此，本发明的阻燃性粘接剂组合物适用于制造覆盖膜、挠性覆铜板、粘结片等与FPC相关 的制品。
【具体实施方式】
[0035] 以下，详细说明本发明的阻燃性粘接剂组合物、以及使用该组合物的覆盖膜和挠 性覆铜板。
[0036] 1、阻燃性粘接剂组合物
[0037] 本发明的阻燃性粘接剂组合物为按规定比例包含含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、 环氧树脂(B)、以及含有由通式（1)表示的结构单元的含磷低聚物(C)的粘接剂组合物。本发 明的阻燃性粘接剂组合物中，通过使含羧基的苯乙烯系弹性体(A)中的羧基与环氧树脂(B) 中的环氧基反应，显现粘接性，同时开始形成固化物，可以获得对被粘接体的高的粘接性。 另外，粘接部的耐热性和绝缘可靠性也优良。
[0038] 以下，具体说明本发明的阻燃性粘接剂组合物中所含的成分。
[0039] (A)含羧基的