一种海水或浓盐水的综合处理方法与流程

本发明属于海水淡化及海水资源综合利用、盐湖或地下盐卤资源综合利用等领域，具体地说，涉及一种海水或浓盐水的综合处理方法。

背景技术：

我国有丰富的海洋资源及盐卤资源，据相关统计，仅渤海沿岸地下盐卤资源即可达100亿m³左右，其中蕴含丰富且价廉的水资源和化学元素资源。目前我国对于海洋及盐卤资源的开发利用主要以海水淡化、制盐和纯碱、氯碱等盐化工生产为主，将各产业相结合，开展海水及浓盐水资源的综合利用，走循环经济、可持续发展之路是目前相关产业发展的必然趋势之一。

目前，国内外对于海洋资源及盐卤资源进行资源综合利用的方式主要有以下几种：

(1)以膜法(反渗透)、热法(多效蒸发或多级闪蒸)为核心技术淡化海水生产淡水。热法需要消耗大量蒸汽，通常建设在电厂附近；常规的海水淡化处理工艺，淡水产率只有40～55％左右。海水淡化副产的浓盐水因硫酸钙结垢问题，不能直接工厂化加工利用，部分进入晒盐场晒盐，通常是直接排海。由于浓海水盐度高(接近普通海水的两倍)、且含有预处理药剂，大量、直接排海将会造成海洋生态污染；也浪费掉了浓海水中的淡水资源和多种盐资源。

(2)传统盐田摊晒及盐化工相结合是目前海洋及盐卤资源综合利用的主流方式，但存在着受季节影响严重、需依托大量盐田、资源利用率低等缺点。此外，传统盐田摊晒过程中，首先析出的盐是硫酸钙，其次是氯化钠，随后的盐卤结晶母液的深度处理过程中，由于钙离子已经全部以硫酸钙的形式析出，这使得从海水中生产其它钙盐例如高价值的氯化钙没有可能，同时硫酸钙沉淀也消耗了原海水中30～40％的硫酸根离子，导致其它高价值硫酸盐(例如硫酸镁和硫酸钾)产量的降低。因此在海水与浓盐水的综合处理中，应该积极探索一种能够限制低价值硫酸钙的产出，而增加海水资源中其它钙盐(如氯化钙)和其它高市场接受度的硫酸盐(硫酸镁、硫酸钾等，皆为无氯肥料、且为农作物补充生长所需的硫元素)等产品产量的工艺和方法。

(3)先提钙镁再进行浓缩结晶的综合利用技术，即先通过化学沉淀法(加入naoh、na2co3等化学药剂)、离子交换法或电化学技术将浓海水中的钙镁除去，然后再通过多效蒸发或压汽蒸馏浓缩等深度浓缩结晶工艺制取各种固体盐产品。该技术有效解决了过程中设备结垢问题，且具有较高的资源利用率，但是需要消耗大量化学药剂或电能，同时副产品碳酸钙、氢氧化镁等价值较低，操作成本和投资成本较高，整体过程经济性有待于提升。

(4)以多效蒸发或压汽蒸馏-晶种法(有的也称之为“结晶晶体去垢法”或“在线结晶工艺”)为核心的综合利用技术。如专利cn103253818a等即采用类似的技术实现海水资源综合利用及零排放。采用该综合利用技术的海水资源利用率远高于传统工艺，但该过程仍然副产大量的石膏(硫酸钙)，附加值较低，大量低价值的石膏如何处理反而成为难题，且该工艺过程电耗甚高，一般把8％的浓盐水浓缩到26％左右，每蒸出1吨淡水需要耗电约35-40度(同时蒸汽消耗为15kg左右)，工艺的经济性有待于进一步提高。

(5)以电渗析浓缩制盐为核心的综合利用技术，如专利cn100999364b等所描述。该技术主要以电渗析技术浓缩浓海水，以代替盐田制卤(盐浓度浓缩至200g/l以上)，再经多效蒸发或压汽蒸馏蒸发结晶制取原盐，该技术路线所产氯化钠盐产品质量高、不受季节影响。但存在着电耗高(目前日本的电渗析技术世界领先，吨盐电耗仍高达150度)、副产淡盐水加工处理难等问题。

(6)普通纳滤与浓缩结晶相结合的技术，如专利cn102849887b、cn102272053a等采用普通纳滤膜(对so4^2-截留率≥90％、对mg²⁺截留率≥77％、对ca²⁺截留率≥70％、对nacl截留率<30％)处理海水，得到的纳滤渗透液为高纯度的一价盐溶液，再通过浓缩结晶制取得到高纯度nacl。由于普通纳滤膜对所有的二价离子的截留率都比较高，易结垢的硫酸根离子和钙离子主要被截留到纳滤浓水侧，专利中普通纳滤膜的使用可有效降低纳滤渗透液后续浓缩设备结垢的风险，提高固体盐的纯度等，但用该方法处理钙离子、硫酸根离子含量较高的料液(如海水淡化厂副产浓缩海水、地下盐卤等)时，纳滤透过液的收率将十分有限，因为普通纳滤膜不具有对其中的硫酸根离子和钙离子进行根本的选择性拆分的能力，如果提高浓缩倍数，有可能造成普通纳滤膜浓水侧硫酸钙盐的结垢，因而不能实现海水综合处理工艺经济的最大化。同时，采用该专利工艺路线所得的普通纳滤浓水中富集了大量二价离子，尤其是易结垢的硫酸根离子和钙离子，即使再将该纳滤浓水进行多效蒸发或压汽蒸馏-晶种法浓缩结晶，浓水中的钙离子(即原料液中68％以上的钙离子)和大部分硫酸根仍将以几乎无价值的硫酸钙(而不是价值较高的cacl2、mgso4等)的形式生产出来，且设备存在结垢的风险，故只是作为废弃物加以堆放(部分用做建材或用于填海造地)，资源浪费严重。因此膜法或热法海水淡化过程中引入普通纳滤过程，也只能解决纳滤透过液在深度浓缩时硫酸钙的结垢问题，能得到浓度较高的纯净浓盐水，整体上淡水的回收率并没有增加，综合利用上仍然损失了海水中的硫酸根离子和大部分钙离子，仍然是主要生产氯化镁这种市场接受度低而不是主要生产硫酸镁(无氯肥料)这种市场接受度高的产品。此外，对于浓缩海水或地下盐卤等浓度较高的浓盐水(盐水浓度≥8％)，普通纳滤无法直接使用，其仅适用于盐浓度较低的情况。

综上，目前海水及浓盐水的常规处理工艺都无法避免硫酸钙的结垢问题、大量副产低价值的硫酸钙盐的问题、无法得到高附加值产品硫酸钾硫酸镁的问题；高附加值的海水及浓盐水中盐类资源提取技术尚待进一步开发。采用技术创新来克服传统海洋及盐卤资源综合利用设备和工艺路线的缺陷，提高经济竞争优势，具有重要的技术、经济和环保意义。

技术实现要素：

本发明的目的，在于克服现有技术及方法的不足，提供一种高效节能、运行风险低、产品收益高、环境友好的海水或浓盐水的综合处理方法。

利用本方法可完全提取和充分利用海水中淡水和各种盐类资源，在大幅提高淡水产率的基础上生产出与传统盐场不同的高附加值产品，完全避免浓海水回排，能够实现以高产能的立体紧凑型现代化盐厂代替传统的靠天吃饭的平面摊开的低产能盐场。

为了实现上述目的，本发明所述的海水或浓盐水的综合处理方法，包括如下步骤：

1)预处理：将待处理的海水或浓盐水采用微滤和低截留分子量的超滤过程进行处理，除去细菌、藻类、泥沙、悬浮物和有机物等，得到预处理的料液；

2)低截留纳滤分离：预处理后的料液采用对硫酸镁、硫酸钠和氯化镁截留率高而对氯化钙截留率低的低截留纳滤膜装置进行分离，分别得到富含so4^2-、mg²⁺的纳滤浓水，和含有na⁺、cl^-、br^-、no3^-、k⁺、ca²⁺的纳滤透过液；

3)低截留纳滤透过液处理：所述步骤2)的纳滤透过液经过反渗透过程，产出淡水，淡水产率在60～80％，同时可得到8～15°bé的反渗透浓水；

4)反渗透浓水处理：所述步骤3)的浓水经过纳滤处理，得到富含二价及高价离子的纳滤浓水，和7～14°bé的富含一价离子的纳滤透过液；

5)纳滤渗透过液处理：所述步骤4)纳滤透过液通过浓缩结晶得到精制nacl，然后除硅，再依次分别提溴、提镁(氯化镁)、提钾、提钙(氯化钙)、提锂；该过程生产的淡水直接使用或者经过低压反渗透等后处理以后使用；

6)纳滤浓水处理：所述步骤2)纳滤浓水与步骤4)所述纳滤浓水混合，蒸发-结晶依次得到硫酸钙、硫酸锶、氯化钠等，然后依次除硅、提溴、提镁(大量硫酸镁、少量氯化镁)、提锂；该过程生产的淡水直接使用或者经过低压反渗透等后处理以后使用。

进一步地，本发明所述浓盐水可以是反渗透法海水淡化过程副产浓水、多效蒸发或多级闪蒸法海水淡化过程副产浓水、压气蒸馏法海水淡化过程副产浓水、膜蒸馏法海水淡化过程副产浓水、海水经电渗析所产浓缩海水、以及任何已工业化的海水或苦咸水淡化过程所副产的浓水、盐田摊晒部分浓缩所生成的浓海水，还可以是热电厂海水介质循环冷却系统外排水、热电厂海水法烟气脱硫产生废水、盐湖水或地下盐卤等。

进一步地，步骤1)采用微滤和低截留分子量超滤过程代替传统的药剂杀菌灭藻、絮凝沉降等工艺，除去料液中的细菌、藻类、泥沙、悬浮物和有机物等；同时低截留分子量超滤过程产生的有机物浓水采用耐盐菌生化处理，产生的生物污泥同微滤截留的物质做资源化回收处理。

进一步地，步骤2)所述的低截留纳滤膜对so4^2-具有较好的截留性能，而对ca²⁺具有较好的透过性能，优选对二价阴离子(如so4^2-、hpo4^2-、co3^2-等)截留率很高，而对一价阴离子、一价阳离子和某些二价阳离子(尤其是ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺)截留率却很低的纳滤膜；优选低截留纳滤膜对so4^2-截留率≥95％(更优选大于98％)、对mg²⁺截留率≥75％、对ca²⁺截留率<35％(更优选<20％)、对一价离子截留率<20％(更优选<5％)。

进一步地，步骤2)所述的低截留纳滤过程具有如下特征：在高产水回收率、高膜通量下实现二价阴离子so4^2-与二价阳离子ca²⁺和sr²⁺的有效拆分，并使料液中的so4^2-离子得到浓缩。

进一步地，步骤2)所述的低截留纳滤膜适宜操作条件：操作压力0.5～4.1mpa、操作温度5～45℃，ph3～12。

进一步地，步骤3)所述的反渗透采用低压反渗透、中压反渗透、高压反渗透等一个或多个过程的耦合。

进一步地，步骤4)所述的普通纳滤对so4^2-、ca²⁺、mg²⁺和sr²⁺等二价离子或高价离子具有较高的截留率，而对na⁺、cl^-、br^-等一价离子的截留率较低。

进一步地，步骤5)和6)的浓缩-结晶工艺为简单蒸发-结晶、多效蒸发-结晶、膜蒸馏-结晶、压汽蒸馏-结晶等工艺的一种。

进一步地，步骤5)和6)的除硅工艺是：用盐酸调节料液的ph值至3-4，将料液中的硅以固体二氧化硅形式析出。

进一步地，步骤5)和6)的提溴工艺是：向除硅后酸性料液中通入氯气，用传统吹脱、精馏或气态膜法提溴。

进一步地，步骤5)和6)的提镁工艺：对提溴后料液用氢氧化钠调节料液ph值至7.0～8.5，再蒸发结晶析出镁盐。其中步骤5)得到的是氯化镁、光卤石；步骤6)得到的是大量的硫酸镁、少量的氯化镁。

进一步地，步骤5)的提钾工艺是：以光卤石为原料回收钾盐，利用光卤石和步骤6)生产的硫酸镁可以生产硫酸钾。

进一步地，步骤5)的提钙工艺是：以氯化钙形式回收钙盐。

进一步地，步骤5)和6)的提锂工艺是：以氯化锂、硫酸锂形式回收钾盐。

进一步地，本发明大幅度避免了低价值副产品石膏的大量生产，而高纯度的氯化钠、氯化钙、硫酸钾、硫酸镁、溴素等高价值产品产量显著增加，完全避免了硫酸钠低价值产品；并且无任何污水或废水外排。

和传统的海水、浓缩海水、盐湖水或地下盐卤等的综合利用工艺相比，本发明具有以下积极效果和优点：

1)低截留纳滤过程的透过液主要为一价离子和部分钙离子及少量镁离子，经反渗透过程能够深度浓缩，淡水产率达60～80％，淡水产量比常规膜法海水淡化工业提高30％～80％；

2)对于海水和浓海水这样的特殊溶液体系，低截留纳滤过程客观上将海水或浓盐水中的so4^2-、ca²⁺有效拆分开，与反渗透、普通纳滤过程相结合，不仅大幅降低了硫酸钙等低价值产品的产生，显著提高了高价值产品氯化钙、硫酸镁、硫酸钾及精制氯化钠等的产量，而且降低了后续浓缩设备的结垢风险；

3)预处理产生的含有生物质的海水或浓盐水可经耐盐菌生化处理，处理后形成的少量生物污泥可进一步做资源化处理，无任何废水、污水或浓水外排，无二次污染；

4)本发明工艺采用低截留纳滤技术耦合与压气蒸馏相比较的低投资低运行成本的反渗透技术，极大程度地减少了海水淡化及深度浓缩过程的设备投资和能源消耗，因而使得整体工艺过程投资、运行风险、操作成本显著下降；

5)本发明可完全提取和充分利用海水中淡水和各种盐类资源，在完全回收淡水的基础上生产出与传统盐场不同的高附加值产品，完全避免海水回排，资源利用率高，运行风险低，无二次污染，能够实现以高产能的立体紧凑型现代化盐厂代替传统的靠天吃饭的平面摊开型低产能盐场。

附图说明

图1为本发明所述的海水或浓盐水的综合处理方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施案例对本发明做进一步描述。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其他附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。

本实施例中所用的各成分均为市售获得。

如图1所示，本发明主要针对以海水、浓缩海水(包括但不限于反渗透法海水淡化过程副产浓水、多效蒸发或多级闪蒸法海水淡化过程副产浓水、压气蒸馏法海水淡化过程副产浓水、膜蒸馏法海水淡化过程副产浓水、海水电渗析所产浓缩海水、以及任何已工业化的海水或苦咸水淡化过程所副产的浓水、盐田摊晒所生成的浓海水，热电厂海水介质循环冷却系统外排水)、热电厂海水法烟气脱硫产生废水、盐湖水和地下盐卤等为原料，进行资源的综合处理利用。

其具体步骤为：

1)预处理

先将海水、浓海水、盐湖水或地下盐卤等料液使用常规的砂滤、微滤和低截留分子量的超滤处理，除去其中的细菌、胶体、藻类、泥沙及分子量大于1000da甚至是大于400da的有机污染物等。低截留分子量超滤产生的有机物浓水可使用耐盐菌生化处理，产生的生物污泥和微滤截留的物质做资源化回收处理。

2)低截留纳滤分离

预处理后的海水、浓缩海水、盐湖水或地下卤水，采用高通量、高选择性的低截留纳滤膜处理。本发明所采用的纳滤膜的分离截留性能如表1所示：

表1低截留纳滤膜的截留性能

预处理后料液经过低截留纳滤过程，透过液含有na⁺、cl^-、no3^-、br^-、k⁺等一价离子及部分ca²⁺、少量mg²⁺、微量so4^2-；浓水富含so4^2-、mg²⁺及一定量的ca²⁺和其它一价离子低截留纳滤过程透过液回收率可达到75-85％。

3)低截留纳滤透过液的处理：反渗透、普通纳滤

低截留纳滤透过液通过低压反渗透、中压反渗透、高压反渗透等一个或多个过程耦合的浓缩工艺，产出淡水，同时可得到约8～15°bé的浓水。

反渗透过程浓水进入普通纳滤过程，料液中主要离子被截留的情况如表2所示；得到富含二价及高价离子的纳滤浓水，和7～14°bé的富含一价离子的纳滤透过液。

表2普通纳滤过程主要离子截留情况

*浓水中离子总量与透过液和浓水中离子总量之比

4)普通纳滤透过液的处理

普通纳滤透过液通过浓缩结晶依次得到精制nacl、硫酸钙，当料液中大部分氯化钠已析出后，用盐酸调节料液的ph值至3～4以脱除其中的硅，然后通入氯气，用传统吹脱、精馏或气态膜法提溴。从而避免了溴化镁和氯化镁混合结晶出来。

提溴后料液用氢氧化钠调节料液ph值至7.0～8.5，再蒸发结晶析出镁盐(主要以氯化镁形式)，再提钾(主要以光卤石形式)、提钙(氯化钙形式，高效融雪剂)、提锂。

该过程生产的淡水直接使用或者经过低压反渗透等后处理以后使用。

5)纳滤浓水的处理

将普通纳滤过程的浓水与低截留纳滤过程浓水混合，用盐酸调节料液ph值，采用浓缩蒸发-在线结晶技术将料液浓缩，同时得到硫酸钙、硫酸锶、氯化钠等。

当料液中大部分氯化钠结晶出来后，加入盐酸，调节料液的ph值至3～4以脱除其中的硅，然后通入氯气，用传统吹脱、精馏或气态膜法提溴。

再用氢氧化钠把ph重新调回到7.0-8.5，继续浓缩结晶，得到硫酸镁，及少量氯化镁；母液用于提钾和提锂。

该过程生产的淡水直接使用或者经过低压反渗透等后处理以后使用。

也可将步骤4)得到的光卤石加入到提溴后的纳滤浓水中，重新溶解氯化镁和氯化钾，进一步蒸发浓缩得到钾镁矾(硫酸镁和硫酸钾)。再进一步蒸发结晶，得到的是氯化镁，剩下的母液用来提取锂盐。

下面通过具体实例来对本发明作进一步说明。

实施例1

料液：某地区海水，3.4°bé，ph＝8.1，组成如下表3所示：

表3

预处理：使用精度为5μm的聚丙烯喷熔过滤器和截留分子量分别为6000、2000的超滤膜处理，微滤和超滤过程整体操作压力为0.25mpa。微滤、超滤浓水进入污泥资源回收装置处理，产生的清液返回至预处理阶段。

低截留纳滤过程：

预处理后的料液进入低截留纳滤装置(核心膜元件为nf8040卷式膜，性能参见表1，有效面积30.7m²)，操作压力1.45mpa，温度35℃，ph＝8.1。处理后得到的纳滤透过液1的体积与纳滤浓水1的体积比约为4:1，具体组成如下表4：

表4

纳滤透过液的综合利用：

纳滤透过液1经使用型号为superro的反渗透膜浓缩至9°bé左右，反渗透过程淡水产率约73％，回用；反渗透浓水使用型号nf270的纳滤膜做二次处理，操作压力3.5mpa，温度35℃。处理后得到的纳滤透过液2的体积与纳滤浓水2的体积比约为0.85:0.15，具体组成如下表5：

表5

纳滤透过液2使用盐酸将ph调节至6.0左右，然后压汽蒸馏浓缩至25°bé左右，25°bé左右的卤水使用二效蒸发-结晶装置制备出氯化钠晶体，晶体干燥后经检测氯化钠产品纯度可达99％以上，结晶过程中携带出的钙镁离子总含量仅为150ppm左右。所得结晶母液酸化氧化后使用吹脱法或气态膜法提取其中的溴素，酸化过程为使用盐酸将ph调节至3.5左右，此时母液中硅元素也会以二氧化硅固体的形式沉降析出从而被除去。提溴后的料液再使用naoh回调ph至8.5，继续采用蒸发浓缩-结晶的方式，依次分别得到氯化镁、光卤石和氯化钙等产品；母液进一步浓缩后，以磷酸三丁酯为萃取剂，采用溶剂萃取的方法从母液提取氯化锂。光卤石加水分解结晶脱镁后，加水洗涤直接得到氯化钾结晶产品。

纳滤浓水的综合利用：

将上述步骤中所得的纳滤浓水1与纳滤浓水2混合，混合液使用盐酸调节ph至6左右，然后进入压汽蒸馏-硫酸钙在线结晶装置，浓缩至24°bé左右，沉淀的硫酸钙、硫酸锶等由水力分离器分离；24°bé左右的料液再通过简单蒸发结晶得到氯化钠产品(含有少量钙镁硫酸根)；结晶母液酸化氧化后使用吹脱法或气态膜法提取其中的溴素，酸化过程为使用盐酸将ph调节至3.5左右，此时母液中硅元素也会以二氧化硅的形式沉降析出从而被除去。提溴后的料液再使用naoh回调ph至8.5，继续采用蒸发浓缩-结晶的方式，依次分别得到硫酸镁、钾镁矾、氯化镁等产品；剩余母液中加入na2co3沉淀剂得到碳酸锂。

虽然已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本申请的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。