本发明涉及污泥处理技术领域，具体涉及一种剩余污泥预处理方法。
背景技术：
作为生物处理市政污水过程中不可避免的副产物，剩余污泥是一种成分复杂的固液混合物，其中含有大量具备潜在价值的有机物质和氮、磷、钾等营养元素。剩余污泥中有机物含量较高，容易产生臭气，污染空气，同时滋生蚊蝇，带来环境卫生问题。此外，剩余污泥中含有大量寄生虫卵、病原菌、多种难降解有机污染物及重金属，从而加大了处理难度。因此，若处理不当，很容易造成二次环境污染问题。
通过对剩余污泥进行预处理，可以有效提高后续污泥处理的效率。常用的污泥预处理技术包括热水解预处理、机械破碎预处理、碱处理、超声波预处理等。在污泥的各项预处理方法中，热水解是最简单、高效以及节能的方法。在污泥的热预处理过程中，初始污泥温度从环境温度升高到所需的最终温度，低温(<100℃)或高温(≥100℃)，并保持一段规定的时间。通过一段时间的加热处理，细胞外的物质如多糖、蛋白质、腐殖酸、脂质等从复杂的污泥中降解并且释放到可溶性相中，细胞内的物质(尤其是蛋白质)由于细胞膜或者细胞壁中的化学键断裂而溶解。蛋白质通过细胞壁保持酶促水解，而污泥基质中的碳水化合物和脂质通常易于降解。因此，在较宽温度范围内应用的热预处理会破坏微生物细胞壁并使蛋白质可用于生物降解。这种技术可以降低胞外聚合物的保水特性，使得细胞内的结合水释放出来，提高污泥的脱水性；同时微生物的有机大分子水解成有机小分子物质，比如蛋白质、碳水化合物等从细胞中释放出来，其中一部分有机物进一步水解为氨基酸、长链脂肪酸等，提高了污泥的生物降解性。基于剩余污泥的成分复杂性，导致不同的污泥处理方式和不同的水解条件所获得的剩余污泥的性能存在极大的差别，因此，如何实现使经过水解处理的污泥性能最优化是当前需要解决的问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种剩余污泥预处理方法，通过对剩余污泥进行一定的处理后在限定条件下进行水解反应，提高了污泥中有机物的溶出，改善了水解限制，以其作为原料进行厌氧消化制备甲烷，可显著提升甲烷产量以及污泥的厌氧消化效率。
本发明的技术方案之一，一种剩余污泥预处理方法，包括以下步骤：将剩余污泥烘干粉碎后得到的干污泥与水混合后密闭条件下加热水解得到产物，实现剩余污泥的预处理。
进一步地，所述烘干粉碎的干燥温度为50-70℃，干燥后粉碎研磨过60目筛；干污泥与水的混合质量比为1：(8-10)；所述加热水解温度为140-200℃，加热水解时间10-60min。
进一步地，所述剩余污泥在进行烘干粉碎前进行以下处理：静置24-48h去除上清液，下层污泥加入过硫酸盐混合，所述过硫酸盐与下层污泥的混合质量比为(1-5)：(500-2000)。
进一步地，所述加热水解反应在超声条件下进行，超声频率20-50khz，功率100-150w，水热反应温度100-140℃，水热反应时间5-20min。
剩余污泥在进行烘干粉碎前进行上述处理，一方面有助于提升后续烘干步骤的效率，节约能源，另一方面，通过向下层污泥中投加过硫酸盐，在烘干过程中，过硫酸盐产生硫酸根自由基发挥其极强的氧化性功能，随着水分的挥发蒸干过程中对剩余污泥进行预氧化处理，从而有效破坏剩余污泥中的微生物细胞壁以及污泥絮凝体，提高后续加热水解的效率；
经过上述预处理的剩余污泥，在超声辅助作用下，基于超声波的空化效应释放的巨大能力，对经过过硫酸盐预氧化处理后的剩余污泥进行进一步破坏，使污泥的水解速率更加迅速高效，100-140℃条件下5-20min就可以完成水解过程，实现剩余污泥高效快速水解。超声处理还可以使污泥中未发生反应的过硫酸盐中的o-o键均质化，从而产生硫酸根自由基，对于剩余污泥的水解过程进一步加强。
进一步地，水热反应在紫外超声条件下进行，紫外波长200-300nm，水热反应温度50-100℃，水热反应时间5-10min。
紫外波长辐照可以促使蛋白质等难以降解的有机物发生结构变异，促使蛋白质变性失活，结合超声条件处理，可以促使紫外环境对有机物的影响作用加强，二者相互作用使蛋白质等难以降解的有机物转变为更易被分解的小分子物质成分，提升水解的效率和质量，使剩余污泥在更低的温度下就可以完成水解反应。
进一步地，水热反应过程中，向混合溶液中投加生石灰，生石灰的投加量为物料总质量的3-5％。
生石灰和混合物料中的水接触会迅速引发水解反应生成碱性极强的氢氧化钙，同时该过程是放热反应，能够迅速的使混合物料的温度提升，同时生石灰的加入也赋予混合物料碱性环境，从而加快水解反应的发生速率。
进一步地，加热水解反应后还包括向产物中进一步投加农作物秸秆后流化干燥得到污泥颗粒。
将秸秆和加热水解反应产物进行混合流化干燥，流化过程改变了污泥和秸秆之间的混合结构，使污泥表面孔隙增加，结构变得疏松，增强污泥脱水能力；同时流化过程使二者所含有的物质成分发生混合反应，有助于调节污泥中有效物质成分含量，提高后期厌氧消化生产甲烷的效率和产量。
进一步地，所述农作物秸秆在和产物进行混合前经过以下步骤发酵处理：农作物秸秆经碱液浸煮后投加发酵菌剂进行密封发酵10-20天后干燥粉碎过筛得到预发酵秸秆；预发酵秸秆和水解反应产物的混合质量比为1：(3-5)，流化温度150-200℃，污泥颗粒直径1-5mm。
进一步地，所述发酵处理具体包括：将农作物秸秆和质量分数为3-5％的碱溶液按照质量体积比1g：(5-10)ml混合后，在50-80℃条件下加热浸煮2-3h后清洗至中性得到碱处理秸秆，碱处理秸秆和发酵菌剂按照质量比100：(3-5)混合后进行密封发酵10-20天后50-70℃粉碎过60目筛得到预发酵秸秆；质量份数计，发酵菌剂中包括酵母菌5-10份、黑曲霉10-15份，硝化细菌20-30份，枯草芽孢杆菌5-10份，地衣芽孢杆菌10-15份，放线菌3-5份。
农作物秸秆加碱液浸煮一方面可以杀灭秸秆中自带的一些病原微生物，为后续微生物预发酵提供基础，另一方面，碱性环境有助于农作物秸秆中的难降解的胶质、纤维素、半纤维素等成分降解或水解为更易被微生物消化吸收转化的物质成分，提高秸秆的预发酵效率和预发酵秸秆中的有效物质成分含量。将经过预发酵的农作物秸秆和加热水解反应产物进行混合流化后得到的产物，营养物质均衡、以小分子结构有机物为主要物质，在进行厌氧消化制备甲烷时，能够快速反应，发酵效率和甲烷产量均得以显著提升。
本发明的技术方案之二，上述剩余污泥预处理方法得到的预处理剩余污泥。
本发明的技术方案之三，上述预处理剩余污泥在厌氧消化制备甲烷中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明可以有效提高剩余污泥的生物处理性能，通过加热使污泥中的部分细胞体受热膨胀而破裂，破坏微生物的细胞壁(膜)，将胞内蛋白质和胶质等有机物释放出来，以促进有机物的溶解和水解；相较于传统的超声和臭氧氧化法，加热水解方法是最简单、高效以及节能的方法，对污泥有机物胞外聚合物的破壁能力更强。
(2)本发明通过高温热水解，使剩余污泥中的元素由固相释放至液相，污泥固体中c、h、n、p元素含量下降，有利于后续的污泥生化处理。
(3)本发明可以有效提高剩余污泥的脱水性能，通过加热改变了污泥表面结构，随着水解温度升高，污泥表面孔隙增加，结构变得疏松，增强污泥脱水能力。
(4)本发明提出了高温热水解对剩余污泥进行预处理的最佳条件，进一步缩短了后续污泥处理时间，提高了污泥的处理效率，具有设备损耗小、操作简便、回收高效、成本节约等特点。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中所采用的剩余污泥取自北京市高碑店污水处理厂，该厂采用a2/o工艺为主要的污水处理方法。
实施例1
对剩余污泥进行高温热水解预处理，具体步骤如下：
(1)将含磷污泥在70℃通风干燥箱中烘干至恒重，研磨，过60目筛，实现污泥的均质化，得到干污泥；
(2)按照质量比为1(干污泥)∶10(水)向步骤(1)所得干污泥中加入去离子水，混合均匀后制得样品30份，分别置于ppl材质的反应釜内胆中，密闭条件下，按照以下设置要求，进行高温热水解得到混合水解液：
①水解温度为140℃，水解时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min；
②水解温度为155℃，水解时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min；
③水解温度为170℃，水解时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min；
④水解温度为185℃，水解时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min；
⑤水解温度为200℃，水解时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min；
(3)待反应釜冷却至室温后，取出混合水解液，于5000r/min下离心20min。分离上清液与泥渣，并将泥渣在70℃下烘至恒重，研磨，同样过60目筛，得到固相水解产物样品；
(4)固相水解产物中有机物指标的测定：
a.取步骤(3)所得样品经过0.22μm滤膜，然后用有机碳分析仪测定总有机碳(toc)，结果显示200℃条件下水解60min得到的产物中toc含量最高，可达14000mg/l，随着水解时间的延长，整体上总有机碳(toc)的含量呈显著上升趋势；其次是185℃条件下水解60min，可达9000mg/l，随着水解时间的延长，整体上总有机碳(toc)的含量呈上升趋势，但是明显的上升趋势则是从水解40min开始；和185℃以及200℃相比，140-170℃的水解温度对产物中总有机碳(toc)含量的提升影响不大，155℃条件下水解60min产物中总有机碳(toc)含量仅仅由10min时的1000mg/l提升至3100mg/l，而140℃和170℃的水解温度下，60min产物中的总有机碳(toc)的含量和10min时相比变化不大。
b.取步骤(3)所得样品采用重铬酸钾法测定溶解性化学需氧量(scod)，热水解后水解液中scod含量变化。结果显示，整体上，随着水解温度的提高，水解时间的延长，化学需氧量(scod)呈上升趋势，其中200℃条件下水解60min产物中化学需氧量(scod)最高，为15000mg/l；其次是185℃水解60min产物中化学需氧量(scod)为9900mg/l，140℃水解10min产物中化学需氧量(scod)为3600mg/l。
c.取步骤(3)所得样品分别采用苯酚-硫酸法测定可溶性多糖，结果显示在水解温度为10min、20min、30min和60min时，随着水解温度的提升，产物中可溶性多糖的含量逐渐提升；在水解温度为200℃条件下，水解时间为60min时，可溶性多糖含量为750mg/l，水解时间为30min时，可溶性多糖含量为540mg/l，水解时间为20min时，可溶性多糖含量为480mg/l，水解时间为10min时，可溶性多糖含量为460mg/l。而当水解时间为40min和50min时，产物中可溶性多糖的含量则均在170℃时达到最大，分别为520mg/l、610mg/l，超过该水解温度，可溶性多糖含量呈下降趋势。
d.取步骤(3)所得样品分别采用bca试剂盒法测定溶解性蛋白质，结果显示：整体趋势上，随着水解时间的延长，水解温度的增加，溶解性蛋白质的含量呈上升趋势，200℃，60min条件下，产物中溶解性蛋白质含量最高为45mg/l，其次是200℃，30min条件下，产物中溶解性蛋白质含量最高为41mg/l，200℃，50min条件下，产物中溶解性蛋白质含量最高为36mg/l,200℃，20min条件下，产物中溶解性蛋白质含量最高为30mg/l。
由以上数据可以得出，污泥经高温热水解(thp)，促进了污泥中有机物的水解以及污泥中有机组分的溶出，液相中有机物增多，水解液中scod和toc的含量大幅增加。可溶性多糖在140-185℃之间时随温度提高浓度增加，但是当温度升高到200℃时，可溶性多糖出现了不同程度的下降。不同处理条件下，溶解性蛋白质的浓度整体呈增加趋势。因此，剩余污泥经过高温热水解可以提高污泥的生物处理性能和脱水性能，170-185℃，30-60min是高温热水解最适宜的条件。
(4)厌氧消化产甲烷效果验证：
取185℃高温热水解30min产物进行厌氧消化制备甲烷，具体过程如下：
用血清瓶模拟厌氧消化反应器，厌氧消化在35±3℃摇床中进行，转速为1000rpm。取步骤(3)所得样品与从厌氧消化池中取出的接种污泥按照质量比1:1混合，加入血清瓶中，模拟厌氧消化进行反应。在反应开始之前，向血清瓶中通入5分钟氮气，以确保其保持厌氧状态。反应时间20天后用便携式沼气分析仪测定甲烷累计产量为310ml/gvs。
作为对比实验，取步骤(1)未经过处理的剩余污泥直接接种污泥按照质量比1:1混合，重复上述发酵过程，反应时间20天后用便携式沼气分析仪测定甲烷累计产量为190ml/gvs。结果显示高温热水解过程可以显著提升剩余污泥厌氧发酵制备甲烷的产量。
实施例2
(1)将污泥常温下静置24h后去除上清液，将过硫酸钾和下层污泥按照质量比5：800的比例混合后在70℃通风干燥箱中烘干至恒重，研磨，过60目筛，并保存作为后续分析。
(2)按照质量比为1(干污泥)∶10(水)向(1)所得干污泥中加入去离子水(本次选择5g和50g)，混合均匀，置于反应釜中，密闭条件下，分别按照以下设置要求，进行加热水解：超声条件下(超声频率50khz，功率150w，)分别设置温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，水解20min，得到混合水解液；取出水解混合液，在5000r/min下离心15min。分离上清液与沉淀，然后将泥渣在70℃下烘至恒重，研磨，同样过60目筛，得到样品保存。
(3)用血清瓶模拟厌氧消化反应器，厌氧消化在35±3℃摇床中进行，转速为1000rpm。将(2)中反应的污泥和从厌氧消化池中取出的接种污泥按照质量比1:1混合，加入血清瓶中，模拟厌氧消化进行反应。在反应开始之前，向血清瓶中通入5分钟氮气，以确保其保持厌氧状态。反应时间为20天。
(4)按照实施例1制备的方法分别对步骤(2)产物中总有机碳(toc)、化学需氧量(scod)含量变化、可溶性多糖、溶解性蛋白质，以及步骤(3)中的甲烷累计产量进行检测，结果见表1；
表1
实施例3
(1)将污泥常温下静置24h后去除上清液，将过硫酸钾和下层污泥按照质量比5：800的比例混合后在70℃通风干燥箱中烘干至恒重，研磨，过60目筛，并保存作为后续分析。
(2)干污泥和水按照质量比为1∶10的比例向(1)所得干污泥中加入去离子水(本次选择5g和50g)，混合均匀，置于反应釜中，密闭条件下，分别按照以下设置要求，进行加热水解：紫外超声条件下(超声频率50khz，功率150w，紫外波长280nm)分别设置温度为50℃、60℃、75℃、85℃、100℃，水解10min，得到混合水解液；取出水解混合液，在5000r/min下离心15min。分离上清液与沉淀，然后将泥渣在70℃下烘至恒重，研磨，同样过60目筛，得到样品保存。
(3)用血清瓶模拟厌氧消化反应器，厌氧消化在35±3℃摇床中进行，转速为1000rpm。将(2)中反应的污泥和从厌氧消化池中取出的接种污泥按照质量比1:1混合，加入血清瓶中，模拟厌氧消化进行反应。在反应开始之前，向血清瓶中通入5分钟氮气，以确保其保持厌氧状态。反应时间为20天。
(4)按照实施例1制备的方法分别对步骤(2)产物中总有机碳(toc)、化学需氧量(scod)含量变化、可溶性多糖、溶解性蛋白质，以及步骤(3)中的甲烷累计产量进行检测，结果见表2；
表2
实施例4
(1)将污泥常温下静置24h后去除上清液，将过硫酸钾和下层污泥按照质量比5：800的比例混合后在70℃通风干燥箱中烘干至恒重，研磨，过60目筛，并保存作为后续分析。
(2)干污泥和水按照质量比为1∶10的比例向(1)所得干污泥中加入去离子水(本次选择5g和50g)，混合均匀，置于反应釜中，密闭条件下，投加物料总质量5％的生石灰，分别按照以下设置要求，进行加热水解：紫外超声条件下(超声频率50khz，功率150w，紫外波长280nm)分别设置温度为50℃，水解10min，得到混合水解液；取出水解混合液，在5000r/min下离心15min。分离上清液与沉淀，然后将泥渣在70℃下烘至恒重，研磨，同样过60目筛，得到样品保存。
(3)用血清瓶模拟厌氧消化反应器，厌氧消化在35±3℃摇床中进行，转速为1000rpm。将(2)中反应的污泥和从厌氧消化池中取出的接种污泥按照质量比1:1混合，加入血清瓶中，模拟厌氧消化进行反应。在反应开始之前，向血清瓶中通入5分钟氮气，以确保其保持厌氧状态。反应时间为20天。
(4)按照实施例1制备的方法分别对步骤(2)产物中总有机碳(toc)、化学需氧量(scod)含量变化、可溶性多糖、溶解性蛋白质，以及步骤(3)中的甲烷累计产量进行检测，结果见表3；
表3
实施例5
(1)将污泥常温下静置24h后去除上清液，将过硫酸钾和下层污泥按照质量比5：800的比例混合后在70℃通风干燥箱中烘干至恒重，研磨，过60目筛，并保存作为后续分析。
(2)干污泥和水按照质量比为1∶10的比例向(1)所得干污泥中加入去离子水(本次选择5g和50g)，混合均匀，置于反应釜中，密闭条件下，投加物料总质量5％的生石灰，分别按照以下设置要求，进行加热水解：紫外超声条件下(超声频率50khz，功率150w，紫外波长280nm)分别设置温度为50℃，水解10min，得到混合水解液；取出水解混合液，在5000r/min下离心15min。分离上清液与沉淀，然后将泥渣在70℃下烘至恒重，研磨，同样过60目筛，得到样品保存。
(3)取玉米秸秆切成1-3cm的段后质量体积比1g：10ml和质量分数为5％的氢氧化钠溶液进行混合，加热至60℃浸煮3h后水洗至中性得到碱处理秸秆，碱处理秸秆和发酵菌剂按照质量比100：5混合后进行密封发酵20天后70℃粉碎过60目筛得到预发酵秸秆；其中：质量份数计，发酵菌剂中包括酵母菌10份、黑曲霉10份，硝化细菌30份，枯草芽孢杆菌10份，地衣芽孢杆菌15份，放线菌5份。
(4)将预发酵秸秆和步骤(3)水解反应产物按照质量比1:5混合均匀，后在200℃条件下进行流化干燥制备得到直径为1-5mm的污泥颗粒。
(5)用血清瓶模拟厌氧消化反应器，厌氧消化在35±3℃摇床中进行，转速为1000rpm。将(4)中的污泥颗粒和从厌氧消化池中取出的接种污泥按照质量比1:1混合，加入血清瓶中，模拟厌氧消化进行反应。在反应开始之前，向血清瓶中通入5分钟氮气，以确保其保持厌氧状态。反应时间为20天，按照实施例1制备的方法检测甲烷累计产量进行检测，结果显示，甲烷累计产量为321ml/gvs。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。